二茂鐵芐基叔胺環(huán)金屬化及在碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、本論文對(duì)環(huán)金屬化反應(yīng)特別是二茂鐵含氮衍生物環(huán)金屬化反應(yīng)的研究進(jìn)展作了較詳細(xì)的文獻(xiàn)總結(jié)。在此基礎(chǔ)上，從二茂鐵出發(fā)，設(shè)計(jì)合成了三個(gè)系列共10個(gè)二茂鐵叔胺，研究了這些叔胺在環(huán)金屬化反應(yīng)(M=Hg，Pd，Pt)以及環(huán)鈀化合物的催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)、環(huán)鉑化合物的抗腫瘤活性等方面的應(yīng)用。 一、[N-甲基-N-取代芐基]胺甲基二茂鐵及其環(huán)金屬化合物的合成和表征。 由二茂鐵甲醛經(jīng)二茂鐵甲醛肟合成了二茂鐵甲胺，后者與取代的苯甲醛縮合得到系列

2、的二茂鐵亞胺，氫化還原后得到相應(yīng)的N-取代芐基胺甲基二茂鐵，后者經(jīng)還原甲基化后得到目標(biāo)物叔胺，即[N-甲基-N-取代芐基]胺甲基二茂鐵。對(duì)上述叔胺進(jìn)行環(huán)金屬化反應(yīng)(M=Hg，Pd,Pt)分別得到了它們的相應(yīng)產(chǎn)物。 二、[N-甲基-N-取代芐基]胺芐基二茂鐵及其環(huán)鈀化合物的合成和表征。 由苯甲酰二茂鐵與三種芐胺縮合得到了帶有三種不同取代基的二茂鐵亞胺，經(jīng)氫化還原得到相應(yīng)的[N-取代芐基]胺芐基二茂鐵，通過碘甲烷甲基化后得到

3、叔胺[N-甲基-N-取代芐基]胺芐基二茂鐵，最終實(shí)現(xiàn)其環(huán)鈀化反應(yīng)。 三、手性叔胺及其環(huán)鈀化合物的合成和表征。 利用(R)和(S)-α-甲基芐胺與二茂鐵甲醛的作用，之后經(jīng)還原、甲基化等步驟最終得到化合物(R)和(S)-二茂鐵叔胺，并利用環(huán)鈀化反應(yīng)得到了三重手性(RNRCRP)的環(huán)鈀化合物。 四、不同芐基叔胺的合成及其環(huán)金屬化反應(yīng)的機(jī)理研究。 討論了不同情況下的亞胺及叔胺合成方法，研究了二茂鐵叔胺的環(huán)金屬化反

4、應(yīng)的機(jī)理(M=Hg，Pd，Pt)，即汞化反應(yīng)中可能存在著分子內(nèi)N-Hg配位，而鈀、鉑化反應(yīng)過程由于N原子p軌道的的內(nèi)部反轉(zhuǎn)，因而存在著M與N原子兩面配位且最優(yōu)先活化相鄰茂環(huán)上的C-H鍵的這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 五、環(huán)鈀化合物的催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)研究。 在優(yōu)化條件下，二茂鐵叔胺環(huán)鈀化合物作為新型催化劑，在催化取代氯苯與芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)以及催化溴代苯和苯乙稀的Heck反應(yīng)中，具有底物范圍廣、催化活性高、反應(yīng)條件溫和、不需要