反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合及其在功能高聚物制備中的應(yīng)用研究.pdf

1、近年來(lái)，可控自由基聚合的研究成為高分子合成領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)，尤其是通過(guò)可控自由基聚合制備結(jié)構(gòu)精細(xì)或功能性高聚物越來(lái)越受到廣泛的關(guān)注。而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，特別是反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(R-ATRP)，以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)更是吸引了廣大高分子研究者，這就是通過(guò)簡(jiǎn)單的反應(yīng)可以制備精細(xì)結(jié)構(gòu)的聚合物。 本文選擇反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(R-ATRP)進(jìn)行研究，研究?jī)?nèi)容主要分為兩部分：第一部分是在前人研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)深入探討和分析R-

2、ATRP反應(yīng)中不同配體、不同溶劑以及不同反應(yīng)單體對(duì)聚合可控性的影響，進(jìn)一步完善R-ATRP的機(jī)理研究；第二部分是在以上研究的基礎(chǔ)上，采用R-ATRP方法，結(jié)合多種合成手段制備功能高聚物的研究，包括：(1)以R-ATRP產(chǎn)物為引發(fā)劑引發(fā)其它單體聚合制備結(jié)構(gòu)精細(xì)的雙嵌段聚合物的研究；(2)利用R-ATRP所得產(chǎn)物端基帶有的鹵素原子，與小分子紫外線(xiàn)吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮(UV-0)進(jìn)行反應(yīng)賦予聚合物分子紫外線(xiàn)吸收功能的研究；(3)采用R

3、-ATRP方法，利用本課題組合成的可聚合型紫外線(xiàn)吸收劑制備具有紫外線(xiàn)吸收功能的共聚物的研究；(4)乳液中R-ATRP方法應(yīng)用初探。本文旨在通過(guò)對(duì)R—ATRP的系統(tǒng)研究，完善R-ATRP的機(jī)理并擴(kuò)展R-ATRP的應(yīng)用范圍。 一、R-ATRP的機(jī)理研究，該部分研究包括以下三個(gè)方面： (1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為目標(biāo)單體，二甲苯為溶劑，CuBr<,2>為催化劑，通過(guò)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合物分子量及分子量分布測(cè)定，研究了分別

4、使用脂肪族胺類(lèi)配體N,N,N'，N'.四甲基乙二胺(TMEDA)和N，N，N'，N'，N"-五甲基-二乙烯基三胺(PMDETA)，以及聯(lián)吡啶類(lèi)配體2,2'.聯(lián)吡啶(bpy)和4，4'-二異壬基-2,2'-聯(lián)吡啶(dNbpy)對(duì)聚合可控性的影響。研究結(jié)果表明，使用不同分子結(jié)構(gòu)的配體得到不同可控性的聚合反應(yīng)：使用bpy為配體，反應(yīng)可控性最差，使用PMDETA為配體，反應(yīng)可控性也不好，而使用TMEDA為配體的反應(yīng)和使用dNbpy為配體的反應(yīng)均

5、表現(xiàn)出較好的可控性。這是由于使用不同分子結(jié)構(gòu)的配體會(huì)導(dǎo)致CuBr<,2>/配體絡(luò)合物在溶劑中的溶解性有差別，CuBr<,2>/配體絡(luò)合物作為催化劑的效率不同，影響了聚合的可控性。研究還發(fā)現(xiàn)，使用TMEDA為配體的反應(yīng)和使用dNbpy為配體的反應(yīng)同為均相催化體系，雖然都具有較好的可控性但是還是存在差異，導(dǎo)致聚合可控性差異的原因不能用前人的催化劑溶解理論來(lái)解釋?zhuān)疚难芯空J(rèn)為配體分子的電子效應(yīng)在整個(gè)可控聚合過(guò)程中則起主要作用，共軛結(jié)構(gòu)的配體分

6、子的電子云能夠自由流動(dòng)，在與CuBr<,2>絡(luò)合時(shí)降低了Cu原子的氧化態(tài)(非化合價(jià))，不僅使得該絡(luò)合物更加穩(wěn)定，而且使之更易與自由基結(jié)合建立可控聚合所必需的可逆平衡，因此聚合的可控性要好于非共軛結(jié)構(gòu)的配體分子。最終聚合產(chǎn)物核磁共振氫譜(<'1>H-NMR)測(cè)試分析結(jié)果表明聚合物鏈端接有Br原子，聚合反應(yīng)屬于R-ATRP機(jī)理。 (2)以MMA為目標(biāo)單體，bpy為配體，通過(guò)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合物分子量及分子量分布測(cè)定，研究了分別使用

7、二甲苯、吡啶和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑對(duì)聚合可控性的影響。研究結(jié)果表明，使用不同溶劑時(shí)，體系中催化劑的溶解性不同則聚合可控性不同，同時(shí)，溶劑是否會(huì)與催化劑作用也會(huì)影響聚合的可控性。以二甲苯為溶劑的反應(yīng)體系為非均相體系，聚合過(guò)程中催化劑與配體之間形成的絡(luò)合物大部分不能溶解，因此催化效率低，聚合呈現(xiàn)明顯的不可控；而以吡啶為溶劑的反應(yīng)體系和以DMF為溶劑的反應(yīng)體系為均相催化體系，研究結(jié)果表明其可控性要好于以二甲苯為溶劑的體系，但是仍

8、舊不屬于較好的可控聚合。紫外.可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試證明了吡啶和DMF在反應(yīng)體系中均能夠與CuBr<,2>絡(luò)合，而所形成的絡(luò)合物不能作為R-ATRP聚合的催化劑，這就影響了催化劑的催化效率，導(dǎo)致聚合可控性下降。最終聚合產(chǎn)物經(jīng)核磁共振氫譜(<'1>H-NMR)測(cè)試分析，結(jié)果表明聚合物鏈端接有Br原子，聚合反應(yīng)屬于R-ATRP機(jī)理。 (3)分別選擇苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸丁酯(MBA)為目標(biāo)單體，以二甲苯為溶劑，通過(guò)

9、聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合物分子量及分子量分布測(cè)定，研究了分別使用TMEDA、PMDETA和dNbpy三種配體時(shí)不同目標(biāo)單體的聚合可控性。研究結(jié)果表明，分別使用所選配體的MBA的聚合在三種單體中其可控性最好，而B(niǎo)A的聚合可控性稍差，St的聚合則在同樣條件下均不能得到較好的可控聚合。這種差異主要來(lái)自單體自由基的活性不同，聚合反應(yīng)中MBA的自由基穩(wěn)定性適中，BA的一自由基太活潑，不容易在反應(yīng)中生成休眠種，因此反應(yīng)不易控制，而St的自由基是一共軛結(jié)

10、構(gòu)，比較穩(wěn)定，也難于生成可控聚合所需的休眠種，因此反應(yīng)也不易控制。此外，不同單體體系對(duì)催化劑的溶解性也有所不同，也會(huì)對(duì)聚合的可控性有所影響。選擇部分聚合產(chǎn)物進(jìn)行<'1>H-NMR測(cè)試分析，結(jié)果表明反應(yīng)均按照R-ATRP機(jī)理進(jìn)行。 二、采用R-ATRP方法制備功能高聚物的研究，該部分研究包括四個(gè)方面： (1)以R-ATRP聚合產(chǎn)物PMMA-Br作為大分子引發(fā)劑，采用正向ATRP方法繼續(xù)引發(fā)其它單體如BA、MBA和St聚合，

11、制備雙嵌段聚合物。聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物分子量及分子量分布研究結(jié)果表明，大分子引發(fā)劑能夠引發(fā)其它單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，并且聚合為可控聚合。<'1>H-NMR測(cè)試和差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)試均證明了最終產(chǎn)物為雙嵌段聚合物，且聚合物結(jié)構(gòu)精細(xì)，分子量分布較窄。此結(jié)果也反證了R-ATRP聚合產(chǎn)物端基帶有鹵素原子這一R-ATRP聚合特點(diǎn)。 (2)利用R-ATRP聚合所得產(chǎn)物PMMA-Br端基帶有鹵素原子的特點(diǎn)，與小分子紫外線(xiàn)吸收劑UV-0反

12、應(yīng)，將紫外線(xiàn)吸收基團(tuán)引入到聚合物分子鏈中，賦予聚合物分子紫外線(xiàn)吸收功能，提高聚合物抗紫外光老化性能。通過(guò)GPC、UV-vis spectrumeter和<'1>H-NMR等手段對(duì)聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明成功將小分子紫外線(xiàn)吸收劑UV-0接枝到了聚合物分子鏈上，接枝率達(dá)到25.4％。把接枝有UV-O的PMMA和未接枝UV-0的PMMA分別溶解成膜，進(jìn)行紫外光輻照老化對(duì)比實(shí)驗(yàn)，GPC測(cè)試結(jié)果表明，接枝了UV-0的：PMMA經(jīng)紫

13、外光輻照740小時(shí)后其分子量和分子量分布指數(shù)的變化程度明顯小于未接枝UV-0的PMMA。該方法為聚合物的抗紫外光老化研究提供了新的思路。 (3)采用R-ATRP方法，利用本課題組合成的可聚合型紫外線(xiàn)吸收劑2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮(BPMA)和2-羥基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(MHB)分別與MMA和St進(jìn)行可控共聚合，重點(diǎn)研究了共聚反應(yīng)的可控性和共聚物的結(jié)構(gòu)及吸收紫外光的性能。聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

14、和產(chǎn)物分子量及分子量分布研究結(jié)果表明，MMA分別與BPMA和MHB的聚合其可控性較好，而St的則較差，這主要是因?yàn)橥读媳戎?，MMA或St的比例占較大值，整個(gè)反應(yīng)類(lèi)似于MMA或St的反應(yīng)。聚合產(chǎn)物經(jīng)<'1>H-NMR測(cè)試表明，聚合產(chǎn)物中均含有BPMA或MHB鏈段，并且經(jīng)峰面積積分計(jì)算出進(jìn)入產(chǎn)物鏈的：BPMA或MHB鏈段比值均大于投料比，這與兩種可聚合型紫外線(xiàn)吸收劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。進(jìn)一步通過(guò)DSC測(cè)試了共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，結(jié)果表明，

15、相對(duì)于：PMMA，MMA分別與BPMA和MHB的共聚產(chǎn)物其Tg均有明顯的升高，這主要是由于產(chǎn)物鏈段中嵌有含苯環(huán)的剛性鏈段所致；而相對(duì)于PSt，St分別與BPMA和MHB的共聚產(chǎn)物其Tg均有所下降，這是因?yàn)橹麈溨星队写髠?cè)基的BPMA或MHB鏈段，這種相對(duì)柔性的側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用，致使Tg下降。共聚產(chǎn)物經(jīng)UV-vis spectrumeter測(cè)試，結(jié)果表明共聚物具有明顯的吸收紫外光的功能。 (4)乳液中R-ATRP方法

16、應(yīng)用初探。聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物分子量及分子量分布研究結(jié)果表明，乳液中的R-ATRP相比于普通乳液聚合，其轉(zhuǎn)化率明顯減慢，分子量的增長(zhǎng)也與普通乳液聚合不同。聚合初期反應(yīng)不屬于可控聚合，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)逐漸可控。最終聚合物經(jīng)<'1>H-NMR分析，端基帶有Br原子，聚合反應(yīng)屬于R-ATRP機(jī)理。但由于水/油兩相的存在，其機(jī)理相對(duì)于溶液中的R-ATRP更加復(fù)雜。研究認(rèn)為，乳液中的R-ATRP聚合，最關(guān)鍵的是CuBr<,2>如何快速?gòu)乃噙M(jìn)