受限空間內(nèi)部的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合.pdf

1、近二十年來，活性自由基聚合一直是高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在聚合機(jī)理及特定結(jié)構(gòu)高分子的制備方面取得了重大研究成果。但在受限空間內(nèi)部進(jìn)行活性自由基聚合，研究受限空間對聚合的限制作用的報(bào)道卻較少。本文選擇不同的多孔聚合物材料、介孔材料SBA-15及改性SBA-15（M-SBA-15）作為受限空間，對其內(nèi)部的反向（RATRP）及正向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）進(jìn)行了深入研究。研究內(nèi)容及結(jié)果如下：
　?。?）采用高內(nèi)向比乳液法（HIPEs）

2、通過改變致孔劑乙醇的含量制備了不同孔徑的多孔聚合物塊體（polyHIPEs），并在其內(nèi)部進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的RATRP溶液聚合，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、凝膠滲透色譜（GPC）、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR）、熱重分析（TGA）、核磁共振氫譜（1H-NMR）、差示掃描量熱（DSC）等對多孔塊體及塊體內(nèi)部所得PMMA進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，塊體對聚合的受限作用隨孔徑的增大而減弱，其內(nèi)部所得聚合物分子量明顯變大、但分子量分布

3、變寬，初始熱分解溫度、等規(guī)立構(gòu)規(guī)整度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）明顯提高，數(shù)均分子量、等規(guī)立構(gòu)規(guī)整度以及 Tg隨著多孔聚合物塊體孔徑的增加而逐漸減小。
　　（2）采用 HIPEs模板法通過改變內(nèi)相比制備了不同內(nèi)相比的 polyHIPEs，并在其內(nèi)部進(jìn)行了MMA的RATRP溶液聚合。研究表明，塊體內(nèi)部所得PMMA的分子量、初始熱分解溫度、等規(guī)立構(gòu)規(guī)整度、Tg明顯增大（Tg最大提高了20.1℃），而分子量分布變寬；隨內(nèi)相比的增加，數(shù)均分子

4、量、Tg有增大的趨勢，分子量分布指數(shù)逐漸下降。PolyHIPEs塊體對MMA的RATRP溶液聚合的限制作用隨內(nèi)相比的增加有所增強(qiáng)。
　　（3）采用水熱法制備了介孔材料SBA-15，采用硅烷偶聯(lián)劑KH151、KH560、KH570對其進(jìn)行了改性。將上述介孔材料作為受限空間在其內(nèi)部進(jìn)行了 MMA的RATRP溶液聚合，并通過X射線衍射（XRD）、GPC、FT-IR、TGA、DSC對所得復(fù)合材料及孔道內(nèi)部所得PMMA進(jìn)行分析測試。研究表明

5、，孔道內(nèi)部所得PMMA基本不存在鏈終止反應(yīng)，且分子量、初始熱分解溫度及 Tg有明顯提高，尤其改性SBA-15中所得PMMA的Tg更高。
　?。?）在不同孔徑的polyHIPEs內(nèi)部進(jìn)行了MMA的ATRP溶液聚合反應(yīng)。結(jié)果表明，塊體對MMA的ATRP溶液聚合有一定的限制作用，且該受限作用隨孔徑增大而減弱，且有趨于穩(wěn)定的傾向；塊體內(nèi)部 ATRP溶液聚合所得 PMMA的數(shù)均分子量明顯增大、分子量分布變窄、初始分解溫度明顯增加、全同立構(gòu)規(guī)