一氧化碳偶聯(lián)合成草酸二乙酯研究.pdf

1、一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯是一個(gè)環(huán)境友好、原子經(jīng)濟(jì)性比較高的生產(chǎn)工藝，在目前石油資源緊缺的情況下，其發(fā)展前景更加廣闊。對(duì)催化劑改進(jìn)和機(jī)理方面的研究能夠?yàn)楣I(yè)放大提供理論依據(jù)，研究緊迫性日益顯著。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，考察了新型α-Al2O3為載體的負(fù)載雙金屬催化劑在CO偶聯(lián)反應(yīng)中的活性。并通過對(duì)催化劑進(jìn)行比表面和孔分布的分析，研究影響催化劑活性的主要因素。然后選擇適宜的催化劑進(jìn)行內(nèi)外擴(kuò)散影響的分析，對(duì)反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。 在對(duì)

2、不同載體催化劑的研究中，對(duì)比了反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率、時(shí)空收率、選擇性等評(píng)價(jià)指標(biāo)。對(duì)反應(yīng)活性最佳的兩種催化劑進(jìn)行反應(yīng)器直徑和催化劑體積兩個(gè)影響反應(yīng)因素的考察，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器直徑減小，催化劑體積增大時(shí)，氣體線速度增大，反應(yīng)的收率增加，選擇性降低。 催化劑BET分析結(jié)果表明，孔分布是影響催化劑活性的主要因素，當(dāng)催化劑表面同時(shí)具有大孔和小孔，且小孔在孔分布中占有適當(dāng)?shù)谋壤?，?duì)催化劑的活性有促進(jìn)作用，得到的結(jié)論對(duì)后期的催化劑改進(jìn)提供了一定的理論依

3、據(jù)。通過對(duì)催化劑的梯爾模數(shù)和內(nèi)擴(kuò)散有效因子的計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)，證明了催化劑在反應(yīng)中受內(nèi)擴(kuò)散的影響很小。同時(shí)對(duì)比了2.5g和5g催化劑在不同質(zhì)量流量比下CO的轉(zhuǎn)化率，證明在選擇的實(shí)驗(yàn)條件下，氣體的線速度達(dá)到了消除外擴(kuò)散的目標(biāo)。 排除內(nèi)外擴(kuò)散的影響后，利用所選催化劑在適宜的反應(yīng)條件下：溫度100℃～120℃；CO和亞硝酸乙酯在原料氣中的含量為：CO25％～30％，EN10％～15％，N260％；停留時(shí)間為1s～2.5s，采用單純形法對(duì)實(shí)

4、驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化，利用龍格-庫塔法得出CO氣相偶聯(lián)合成草酸二乙酯的主副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程： rDEO=181.77×exp[-22.5kJ/（RT）]y0325COy0.697ENy-0.794NO mol/g（cat）·h rDEC=3.116×exp[-17.8kJ/（RT）]y0.743COy0.737ENy-0.556NO mol/g（cat）·h 在偶聯(lián)反應(yīng)中主反應(yīng)活化能較大，因此升高溫度對(duì)于主反應(yīng)有促進(jìn)