碳四烯烴催化裂解制丙烯分子篩催化劑研究.pdf

1、近年來,丙烯衍生物(尤其是聚丙烯)需求強勁,導(dǎo)致全球丙烯需求增長率超過了乙烯。傳統(tǒng)的乙烯聯(lián)產(chǎn)和煉廠回收丙烯的產(chǎn)量難以滿足日益增長的丙烯需求。碳四及碳四以上烯烴催化裂解制丙烯技術(shù)開始成為近年來的的研究熱點。催化劑是碳四烯烴裂解制丙烯技術(shù)的核心。本文致力于碳四烯烴催化裂解制丙烯催化劑的開發(fā)研究,詳細(xì)探討了幾種分子篩催化劑的合成、改性方法并且在固定床反應(yīng)器中考察了它們在碳四烯烴裂解反應(yīng)中的性能,結(jié)合表征結(jié)果對反應(yīng)規(guī)律性進(jìn)行了解釋,開發(fā)出了高性

2、能的碳四烯烴裂解制丙烯催化劑。
　　 第一部分不同結(jié)構(gòu)分子篩的合成、表征及其碳四烯烴裂解性能研究
　　 高空速反應(yīng)工藝條件下,研究了幾種不同孔道結(jié)構(gòu)的分子篩(ZSM-48；MCM-22；絲光;SAPO-34等)在碳四烯烴裂解制丙烯反應(yīng)中的性能。
　　 (1)探索了Na2O-SiO2-Al2O3-HMDA體系中不同硅鋁比ZSM-48分子篩的水熱合成方法。研究表明:合成體系中的堿硅比OH-/SiO2和硅鋁比SiO2/

3、Al2O3是影響ZSM-48結(jié)晶度和純度的關(guān)鍵因素;鹽類的添加(如,NaCl和NaF)雖然有利于縮短晶化時間,但是對生成ZSM-48不利,容易導(dǎo)致雜晶ZSM-5的生成；ZSM-48晶種的添加有利于縮短晶化時間,抑制雜晶生成。考察了反應(yīng)溫度、液體空速(LHSV)對HZSM-48催化劑性能的影響,結(jié)果顯示高溫和高空速均有利于提高產(chǎn)物中丙烯選擇性。與相同硅鋁比的ZSM-5相比,ZSM-48由于合適的酸性而更加有利于丙烯的生成,但是一維孔道結(jié)構(gòu)

4、特點使得該催化劑容易結(jié)焦失活。再生實驗表明積炭是造成ZSM-48催化劑失活的主要因為。
　　 (2)由于高硅鋁比分子篩具有相對較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,我們采用六亞甲基亞胺為模板劑動態(tài)合成了高硅MCM-22(硅鋁比74.2)。酸表征結(jié)果表明該分子篩酸性與相同硅鋁比ZSM-5分子篩酸性強度相當(dāng)。在碳四烯烴裂解制丙烯反應(yīng)中,HMCM-22具有良好的催化性能,HMCM-22具有同HZSM-5催化劑不一樣的失活曲線,積炭現(xiàn)象主要表現(xiàn)為

5、積炭對分子篩酸性中心的覆蓋,并沒有出現(xiàn)同HZSM-5一樣的積炭堵塞孔道現(xiàn)象。這種催化性能上的差異可能歸因于二者孔道結(jié)構(gòu)上的差異性。具有超籠結(jié)構(gòu)的MCM-22分子篩可能具有更高的容積炭能力,此外,MCM-22晶體形貌為薄片狀,孔道短,可能更利于反應(yīng)物分子以及產(chǎn)物分子的擴散,能有效的抑制結(jié)焦,因此體現(xiàn)出了良好的活性穩(wěn)定性。由于MCM-22合成只能在相對較低的硅鋁比范圍內(nèi)調(diào)節(jié),因此其在碳四烯烴裂解反應(yīng)中的應(yīng)用受到了一定的限制。
　　

6、(3)相同條件下考察了分別具有12-,10-,8-員環(huán)結(jié)構(gòu)特點的絲光、ZSM-5和SAPO-34分子篩在碳四烯烴裂解制丙烯反應(yīng)中的性能,并從酸性以及孔道結(jié)構(gòu)差異性上對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。三種分子篩中絲光分子篩酸性最強,酸性過強的特點使其抗積炭能力差,同時絲光分子篩一維的孔道結(jié)構(gòu)特點也可能削弱其抗積炭能力,因而在碳四烯烴裂解反應(yīng)中穩(wěn)定性很差。SAPO-34具有相對適中的酸性,丙烯選擇性高。由于孔徑小,使分子在孔道中的擴散受阻,因而碳四烯烴

7、轉(zhuǎn)化率低,導(dǎo)致目的產(chǎn)物丙烯收率不高。三種分子篩中,ZSM-5由于具有三維的10員孔道結(jié)構(gòu)特征,且酸性比絲光分子篩弱,因此在碳四烯烴裂解反應(yīng)中體現(xiàn)了高活性、高丙烯收率以及相對較高的活性穩(wěn)定性。
　　 第二部分不同硅鋁比和晶粒大小ZSM-5的合成、表征及其碳四烯烴裂解性能
　　 詳細(xì)探討了不同硅鋁比和晶粒大小ZSM-5分子篩的制備方法,在高空速條件下考察了它們在碳四烯烴裂解制丙烯反應(yīng)中的性能。
　　 (1)水熱體系中

8、采用HMDA為模板劑合成了硅鋁比為20-300的ZSM-5分子篩。隨著硅鋁比的升高,ZSM-5分子篩的強、弱酸的酸密度降低,且強酸中心的酸性強度有所減弱。在碳四烯烴裂解反應(yīng)中考察了該系列分子篩催化裂解性能,結(jié)果表明無論是從丙烯收率上還是分子篩的穩(wěn)定性上來看,高硅鋁比ZSM-5分子篩(硅鋁比200以上)是更適合碳四烯烴裂解制丙烯的催化劑。
　　 (2)合成了硅鋁比相當(dāng)、晶粒在0.1～30μm之間的三種ZSM-5分子篩,并用于烯烴催

9、化裂解反應(yīng)。同大晶粒ZSM-5分子篩相比,小晶粒的ZSM-5分子篩具有更強的容炭能力和優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。對積炭行為進(jìn)行研究的結(jié)果表明,積炭量隨著反應(yīng)時間的延長而增加,初期積炭主要類型以脂肪族碳?xì)浠衔餅橹?隨著反應(yīng)的進(jìn)行積炭類型朝芳香簇碳?xì)浠衔锛邦愂头e炭轉(zhuǎn)變。
　　 (3)再生試驗表明,積炭是造成催化劑失活的因為,高硅鋁比小晶粒ZSM-5分子篩催化劑在催速失活條件下經(jīng)過10次再生后性能能完全恢復(fù),具有工業(yè)應(yīng)用前景。第三部分

10、HZSM-5分子篩催化劑的改性、表征及其碳四烯烴裂解性能
　　 對HZSM-5催化劑進(jìn)行了改性并采用多種表征手段對改性前后樣品進(jìn)行了表征。在水蒸汽工藝條件下考察了它們在碳四烯烴裂解反應(yīng)中的性能。
　　 (1)合適條件下的氟硅酸銨改性不會導(dǎo)致HZSM-5催化劑骨架結(jié)構(gòu)的破壞,也不會造成骨架脫鋁。氟硅酸銨改性可以洗脫催化劑中非骨架鋁,從而起到疏通催化劑孔道的作用。改性還可以降低HZSM-5中L酸中心數(shù)量,并且能夠增強催化劑B

11、酸酸性強度。表征結(jié)果證實HZSM-5催化劑中強酸中心主要來自B酸的貢獻(xiàn),而弱酸中心主要來自L酸的貢獻(xiàn)。碳四烯烴裂解反應(yīng)表明,反應(yīng)的活性中心主要為催化劑上的強酸中心。由于孔道和酸性得到調(diào)變,經(jīng)過氟硅酸銨改性后的HZSM-5催化劑具有相對較高的活性穩(wěn)定性和丙烯收率。
　　 (2)磷改性會造成HZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度降低,但是基本不會破壞HZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。改性降低了HZSM-5的酸性強度,主要因為是改性過程中造成了分

12、子篩骨架脫鋁。引入適量的磷(1.5 wt％)可以改善HZSM-5在碳四烯烴裂解制丙烯反應(yīng)中的催化性能,能使丙烯選擇性提高,催化劑穩(wěn)定性增強。
　　 (3)在水蒸汽存在條件下進(jìn)行的碳四裂解反應(yīng),積炭和分子篩骨架脫鋁都是造成催化劑失活的重要因為。磷改性由于降低了HZSM-5的酸性因此提高了其抗積炭性能。我們發(fā)現(xiàn)對于磷改性的.HZSM-5,四面體骨架鋁在烯烴裂解反應(yīng)過程中很大一部分轉(zhuǎn)變成了彎曲四面體鋁/五配位鋁,這些鋁物種仍然充當(dāng)穩(wěn)定