改性介孔分子篩催化聚烯烴類廢塑料裂解反應(yīng)研究

1、3,4—二氫嘧啶酮的合成 ----Biginelli反應(yīng),綜合性、設(shè)計性實驗,基礎(chǔ)化學(xué)實驗Ⅱ,,實驗?zāi)康?1. 掌握室溫離子液體的含義及其在有機合成中的應(yīng)用；,2. 掌握1-甲基-3-丁基咪唑溴鹽的制備方法；,3. 掌握1-甲基-3-丁基咪唑的糖精鈉鹽的制備方法；,4. 了解利用無毒離子液體[BMIm] Sac和[BMIm] Br催化Biginelli反應(yīng)。,3, 4—二氫嘧啶—2（1H）酮具有重要的藥劑活性，可作為鈣通道劑、降

2、壓劑、抗過敏劑等，并在抗微生物、抗病毒、抗癌、殺菌等領(lǐng)域有廣闊的用途，是近年來生物活性有機雜環(huán)化合物的合成熱點之一。,這類化合物通常是用Biginelli反應(yīng)縮合得到。,實驗原理—Biginelli反應(yīng),1883年，Biginelli首次報道了用苯甲醛、尿素和乙酰乙酸乙酯三組分，以乙醇為溶劑在濃鹽酸的催化下，一鍋煮得到3,4-二氫嘧啶-2-酮，但這一極具實驗價值的合成反應(yīng)，目前在國內(nèi)外有機教科書中卻未介紹。,改進的工作主要集中在兩方面：

3、1、使用更好的催化劑，如用CoCl2.6H2O, NiCl2.6H2O、離子液體、三溴化銦等催化劑；2、用其他反應(yīng)方法，如微波促進、固相合成等。,Biginelli反應(yīng)優(yōu)點：操作簡單，“一鍋煮”即可得到產(chǎn)物 缺點：收率較低（20-50%）,實驗原理—Biginelli反應(yīng),實驗原理—總體設(shè)計思路：,,糖精鈉,實驗原理—實驗實施方案示意圖：,實驗原理—離子液體,一種新型溶劑和催化劑，由含N、

4、P有機陽離子和大的無機或有機陰離子組成。溫度較低時（＜100℃)呈液體，因此又叫室溫離子液體 (room temperature ionic liquids) 。,離子液體對有機、金屬有機、甚至無機化合物都有很好的溶解性，離子液體的溶解性可通過變化陰離子、或陽離子中烷基鏈的長短而改變。因此，人們稱離子液體為“可設(shè)計合成的溶劑”。,室溫離子液體由于其低蒸氣壓、環(huán)境友好、高催化率和易回收等特點，在有機合成中得到廣泛的關(guān)注，如 Fridel-

5、Crafts 烷基化和?；?，Diels-Alder 反應(yīng)，Heck 反應(yīng)，Suzuki 反應(yīng)，Mannich 反應(yīng)和醛酮縮合反應(yīng)等,實驗原理—常見離子液體種類,制備離子液體時，使用的原料是我們前期基礎(chǔ)性實驗中合成的正溴丁烷。在Biginelli合成反應(yīng)中，使用的乙酰乙酸乙酯也是前期基礎(chǔ)性實驗中的合成產(chǎn)物。,實驗原理—原料的獲取,在[BMIm] Sac制備（5）中，由于傳統(tǒng)的反應(yīng)需要10個小時，這在學(xué)生實驗中難以實現(xiàn)，因此我們改用微波合

6、成的方法，使反應(yīng)在5 min內(nèi)完成。,,實驗原理—實驗方法的選擇,實驗原理—微波化學(xué),微波化學(xué)是20世紀(jì)80年代后期興起的一項有機合成的技術(shù)。主要是波長在12 cm左右的電磁波，工業(yè)及家用微波裝置的頻率設(shè)定在2.45 GHz。,由于微波可使反應(yīng)底物在極短的時間內(nèi)迅速升溫，這種加熱方式可使一些反應(yīng)速度大為提高，有時達(dá)到1000倍。使許多傳統(tǒng)加熱方式不活化的反應(yīng)或無法進行的反應(yīng)得以發(fā)生。并能顯著縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)效率。,4）純化簡單,實

7、驗原理—微波反應(yīng)特點,1）反應(yīng)時間短，幾分鐘可完成,2）所用試劑少，節(jié)約開支,3）轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性大,實驗步驟,在50 mL 圓底燒瓶中加入3.0 g (0.037 mol) 1-甲基咪唑，加入20 mL 1,1,1-三氯乙烷做溶劑，在磁力攪拌的條件下，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加正溴丁烷5.0 g (0.036 mol)，約40 min滴完，溶液變渾濁，將滴液漏斗撤下，換上球形冷凝管，加熱回流2 h，反應(yīng)完畢。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將1,1,1-

8、三氯乙烷蒸出，得到溴化1-甲基-3-丁基咪唑，為粘稠狀液體。,1、室溫離子液體—溴化1-甲基-3-丁基咪唑的制備（[BMIm]Br）,實驗步驟—注意事項,[1] 要注意控制攪拌速度和正溴丁烷的滴加速度，使兩種原料緩慢混合均勻。,[2] 將旋蒸儀的水浴溫度緩慢上升至80℃，0.1 Mp下旋蒸40 min，將1,1,1-三氯乙烷完全蒸出,[3] 得到的離子液體為紅棕色粘稠狀液體，可以不經(jīng)處理直接作為催化劑和溶劑應(yīng)用于有機化合物的合成。,實驗

9、步驟,2、室溫離子液體—1-甲基-3-丁基咪唑糖精鈉鹽（[BMIm] Sac）的制備,在50 mL 單口圓底燒瓶中加入8.0 g (0.036 mol) [BMIm]Br，糖精鈉4.0 g (0.036 mol)，置于微波合成儀中，裝上球形冷凝管，設(shè)定功率為600 W，反應(yīng)時間為5 min。反應(yīng)完畢，加入25 mL丙酮，充分搖動，在布氏漏斗上鋪上一層2 cm厚度的硅藻土后，小心抽濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮蒸出，剩余物于90 ℃下真空干燥

10、24 h，即得到1-甲基-3-丁基咪唑的糖精鈉鹽，為魚腥味的紅棕色粘稠液體。,[2] 將丙酮蒸出后，繼續(xù)升溫至90℃，將溶劑徹底蒸干，不然會影響產(chǎn)物的純度，如果條件允許，可用真空干燥箱干燥過夜。,實驗步驟—注意事項,[1] 反應(yīng)結(jié)束后，生成的溴化鈉沉淀很細(xì)，所以應(yīng)在布式漏斗先鋪上一層硅藻土，再小心過濾。,實驗步驟,3、 4-苯基-5-乙氧羰基-6-甲基-3,4-二氫嘧啶-2(1H)-酮的制備（Biginelli 反應(yīng)）,在25 mL 三

11、口燒瓶中依次加入尿素1.2 g (0.02 mol)、苯甲醛2.1 g (0.02 mol)、乙酰乙酸乙酯2.6 g (0.02 mol) ，離子液體2滴，裝上球形冷凝管和溫度計，在磁力攪拌的條件下，緩慢升溫至100℃，大約1 h后，開始有大量白色固體析出，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5 h，停止反應(yīng)，過濾，濾餅用少量石油醚分2次洗滌，抽濾所得的粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶后，得白色針狀結(jié)晶，稱重，計算產(chǎn)率。,[3] 在攪拌下，將溫度緩慢控制在100 ℃

12、以內(nèi)，使尿素溶解，體系變?yōu)槌吻逡后w，如溫度過高，會有副產(chǎn)物吡啶酮生成。,實驗步驟—注意事項,[1] 注意加料順序：由于苯甲醛和乙酰乙酸乙酯易揮發(fā)，所以應(yīng)先加入尿素，再加入苯甲醛和乙酰乙酸乙酯，加完后應(yīng)迅速安裝球形冷凝管，進行反應(yīng)。,[2] 離子液體的用量不易過多，否則會導(dǎo)致最后析出的固體粘稠，不易處理。,[4] 反應(yīng)開始析出固體時，先不要急于停止反應(yīng)，當(dāng)有大量固體析出時，再停止反應(yīng)，以提高產(chǎn)率。,[5] 用石油醚洗滌的目的是除去可能未反