Ⅰ高活性鈦系聚酯催化劑的負(fù)載化;Ⅱ改性的ZSM-5分子篩催化劑用于碳四烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)及機(jī)理研究.pdf

1、第一部分高活性鈦系聚酯催化劑負(fù)載化 制備了穩(wěn)定的液相鈦系聚酯催化劑，并對(duì)其負(fù)載化的研究進(jìn)行了初步嘗試。由于聚酯合成體系的特殊性，負(fù)載鈦系聚酯催化劑的載體粒徑必須小于2μm。另外，負(fù)載液相催化劑的載體通常需要有良好的吸附性能，所以在保證粒徑的前提下，載體的比表面積和孔容也是不容忽視的兩個(gè)重要參數(shù)。我們找到了兩個(gè)符合條件的載體，并對(duì)其進(jìn)行了物化性質(zhì)測(cè)試和表征，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)高溫處理不會(huì)改變載體的基本物化性質(zhì)，但是不同溫度處理的載

2、體對(duì)催化劑的負(fù)載效果明顯不同。 通過(guò)用載體白碳黑負(fù)載乙二醇鈦催化劑，發(fā)現(xiàn)在室溫條件下，采用催化劑與載體重量比為8:1時(shí)負(fù)載效果最佳，但只是催化劑的活性有所提高，所得聚酯的色相并未改善。而用載體sol-gel SiC<,2>在相同條件下分別負(fù)載了三種均相水解鈦催化劑，發(fā)現(xiàn)負(fù)載型催化劑的活性或／和所得聚酯的性能均比未負(fù)載的催化劑有不同程度的提高，但是由于預(yù)負(fù)載均相水解鈦1和2催化劑本身的性能無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，經(jīng)負(fù)載化后對(duì)其性能

3、并不能明顯提高。詳細(xì)討論了各種負(fù)載條件對(duì)水解鈦3催化劑負(fù)載化情況的影響，發(fā)現(xiàn)采用經(jīng)600℃高溫預(yù)處理的載體s01-gel Si0<,2>，于室溫下按載體與鈦重量比10:1進(jìn)行負(fù)載，得到的催化劑活性和所得聚酯的各項(xiàng)性能均比未負(fù)載的催化劑有所提高。 大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)負(fù)載化的效果并不明顯，所以認(rèn)為對(duì)鈦系聚酯催化劑進(jìn)行負(fù)載化可能并不是一種非常有效的方法。 第二部分改性的ZSM-5分子篩催化劑用于碳四烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)及機(jī)理研究

4、 ZSM-5分子篩催化劑在碳四烯烴催化裂解制取丙烯的反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化性能。通過(guò)La修飾、水蒸氣預(yù)處理等手段對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行了修飾和改性，并將其用于碳四烯烴裂解反應(yīng)的規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是La修飾還是水蒸氣處理改性都不會(huì)破壞分子篩催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，兩種方法歸根結(jié)底都是對(duì)ZSM-5分子篩催化劑表面酸性的調(diào)節(jié)，可見(jiàn)酸性對(duì)于分子篩催化劑的催化作用舉足輕重。分子篩催化劑表面酸量決定其碳四烯烴裂解反應(yīng)活性，無(wú)論加L

5、a還是水蒸氣處理，都會(huì)使催化劑表面酸量減少，從而使烯烴轉(zhuǎn)化率降低。催化劑表面酸強(qiáng)度是影響其產(chǎn)物分布的主要因素，這由不同條件下的產(chǎn)物分布情況可以得到證明，酸性越強(qiáng)，催化劑裂解能力越強(qiáng)，產(chǎn)物丙烯的選擇性也就越高。所以，盡可能提高催化劑表面強(qiáng)酸的酸量是碳四烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)催化劑的研制方向。 研究發(fā)現(xiàn)，碳四烯烴催化裂解反應(yīng)體系非常復(fù)雜，多種反應(yīng)同時(shí)共存且相互競(jìng)爭(zhēng)，要從分子水平上揭示該反應(yīng)發(fā)生的本質(zhì)非常困難，因此，我們對(duì)該體系在不同

6、溫度下的反應(yīng)情況進(jìn)行了詳細(xì)研究，歸納出了不同反應(yīng)溫度下各種反應(yīng)發(fā)生的宏觀機(jī)理，發(fā)現(xiàn)該體系在各種溫度下的反應(yīng)歷程是有差別的，這種反應(yīng)歷程的差別直接導(dǎo)致了不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物分布的差異，按照不同溫度下的主導(dǎo)反應(yīng)及其發(fā)生的程度，我們將碳四烯烴的反應(yīng)情況劃分為以下幾個(gè)區(qū)域：小于250℃碳四烯烴幾乎不轉(zhuǎn)化；250～400℃聚合反應(yīng)程度大于裂解反應(yīng)，而且會(huì)發(fā)生裂解小分子產(chǎn)物的二次聚合；400℃時(shí)聚合和裂解反應(yīng)的程度相當(dāng)，沒(méi)有二次聚合反應(yīng)發(fā)生；400～

7、600℃時(shí)裂解程度加大，裂解反應(yīng)大于聚合反應(yīng)，此時(shí)的裂解反應(yīng)不但包括正碳離子機(jī)理引發(fā)的反應(yīng)，同時(shí)也包括L酸引發(fā)的自由基機(jī)理的反應(yīng)，另外裂解產(chǎn)生的大分子產(chǎn)物會(huì)發(fā)生二次裂解；而大于600℃則會(huì)有熱裂解反應(yīng)發(fā)生。根據(jù)不同溫度下的反應(yīng)結(jié)果及我們的目標(biāo)反應(yīng)，550℃～600℃應(yīng)該可作為碳四烯烴生產(chǎn)丙烯、乙烯的最佳溫度條件，此時(shí)裂解程度較大，C<,5>和C<,6>+產(chǎn)物相對(duì)較少，550℃時(shí)自由基反應(yīng)程度較小，產(chǎn)物中甲烷和乙烷的含量較少，一般將其作為