TADDOL金屬絡(luò)合物催化C，N-二苯基硝酮和缺電子烯烴反應(yīng)的研究.pdf

1、1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是合成五元雜環(huán)化合物的常用方法。1994年過渡金屬催化的不對稱1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)首次被報(bào)道以來，隨著研究的深入，利用手性金屬絡(luò)合物作為催化劑直接從非手性的1，3-偶極試劑和烯烴合成具有光學(xué)活性的產(chǎn)物成為不對稱合成的研究熱點(diǎn)之一。分子中具有β-二酮結(jié)構(gòu)的缺電子烯烴由于可以與手性金屬催化劑形成配合物，從而獲得良好的立體選擇性，因而被廣泛應(yīng)用于硝酮的不對稱1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)中。 基于催化劑與烯烴形成的配合

2、物對反應(yīng)立體選擇性的影響，本文設(shè)計(jì)并合成了一種含有噻吩環(huán)的新型手性1，4-二醇（TADDOL）配體，使之與兩種不同的鈦試劑絡(luò)合得到兩種新的手性TADDOLate-TiCIX金屬催化劑。 本文應(yīng)用催化劑TADDOLate-TiCIX催化C，N-二苯基硝酮與缺電子烯烴1-N-（（E）-2-丁烯?；╃牾啺返?，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。采用薄層色譜（TLC）監(jiān)控反應(yīng)。通過1H-NMR測得endo/exo值。由柱層析分離催化產(chǎn)物。利用手

3、性O(shè)D-H柱，經(jīng)高效液相色譜儀測得產(chǎn)物的對映體過量值（ee）。通過對一系列上述數(shù)據(jù)的分析，考察催化劑以及催化劑的量等因素對該反應(yīng)的影響。 當(dāng)使用25mol％催化劑TADDOLate-TiCl2時(shí)，10℃下在二氯甲烷溶劑中反應(yīng)144小時(shí)，該反應(yīng)endo/exo值達(dá)到10/90，主產(chǎn)物的ee值高達(dá)97％。而催化劑的量減少至10mol％時(shí)，在相同條件下，該反應(yīng)endo/exo值降為15/85.主產(chǎn)物的ee值僅有55％。當(dāng)使用10mol