基于甲醇部分氧化制取氫氣的新型Cu-XrO2催化劑研究.pdf

1、近年來由甲醇大規(guī)模制取氫氣應(yīng)用于氫燃料電池已成為一個(gè)熱門的課題。甲醇制氫傳統(tǒng)途徑是在Cu基催化劑(主要為Cu/ZnO/Al2O3)表面發(fā)生水氣重整，但由于其吸熱反應(yīng)的缺點(diǎn)，啟動(dòng)較慢，需較高的反應(yīng)溫度，不符合能源利用要求，從而限制了其發(fā)展開發(fā)。最近甲醇部分氧化制氫這一放熱反應(yīng)由于能解決上述矛盾而受到重視。Cu/ZrO2二元催化劑因具有較高的穩(wěn)定性，較好的Cu分散度和被還原性而在甲醇水汽重整中受到關(guān)注。本論文在基于甲醇水氣重整的Cu基催化劑

2、的基礎(chǔ)上重點(diǎn)考察Cu/ZrO2催化劑在催化甲醇部分氧化制氫中的行為，并考慮了金屬銅表面，晶粒大小等微觀結(jié)構(gòu)對催化性能的影響。主要結(jié)果如下:
　?。ㄒ唬┛疾炝瞬煌腃u基催化體系催化甲醇部分氧化制氫中的活性:通過傳統(tǒng)的碳酸鈉水溶液沉淀法制備了Cu/Zr, Cu/Zn，Cu/Ce，Cu/Cr催化劑，533K下Cu/Zr催化體系催化的甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到97.7％，氫氣選擇性超過90％，尾氣中CO含量低于1.6％，在相同條件下具有最好的催

3、化活性。Cu/Zr體系的優(yōu)異活性可以歸結(jié)為Cu物種的存在形式和無定形態(tài)的載體對Cu顆粒的分散與穩(wěn)定作用。
　?。ǘ┛疾炝瞬菟岣囊雽Υ呋钚院痛呋瘎┪⒂^結(jié)構(gòu)的影響:通過草酸鈉改性的催化劑與傳統(tǒng)沉淀劑制備的Cu/ZrO2催化劑進(jìn)行活性對比，發(fā)現(xiàn)草酸鈉改性的催化劑活性優(yōu)于未經(jīng)草酸鈉改性的催化劑，在513K時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到91.7％，并可顯著提高氫氣選擇性。NaOH沉淀制備的樣品在反應(yīng)前XRD中顯示出較為明顯的斜方相ZrO2，由

4、草酸鹽改性的樣品中ZrO2都呈無定形態(tài)，進(jìn)一步肯定了無定形態(tài)的載體對Cu物種的分散和穩(wěn)定的作用。草酸根、碳酸根的體積比氫氧根大，在焙燒分解時(shí)能產(chǎn)生較大的空穴和缺陷可能是促使ZrO2呈無定形態(tài)并使Cu較好分散的原因。
　?。ㄈ┻M(jìn)一步研究了由草酸鈉改性制備的不同Cu/Zr原子比例的催化劑的活性的差異以及微觀結(jié)構(gòu)變化的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cu/Zr原子比為2∶3的催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能，513K時(shí)尾氣中CO含量在1％以下，而其余的在甲醇