甲醇氧化電催化劑的設(shè)計(jì)與表征.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFCs)具有能量密度高、工作溫度低、燃料儲(chǔ)存攜帶方便以及能快捷地添加燃料等優(yōu)點(diǎn)，因此在移動(dòng)電子設(shè)備等方面具有較好的應(yīng)用前景。制約DMFCs工業(yè)化的瓶頸之一是甲醇在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)很慢。在過去50多年中人們一直致力于優(yōu)化催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，提高納米催化劑的分散度等來提高其甲醇氧化活性與在反應(yīng)條件下的長期穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)PtRu是所有二元甲醇氧化催化劑中活性最好的一類，但制備具有較小粒徑以及良好PtRu分散度納米粒

2、子大多只能在有機(jī)保護(hù)劑存在的條件下才能實(shí)現(xiàn)。表面保護(hù)劑阻止著反應(yīng)物與催化劑顆粒的直接接觸，而且，它的存在使得整個(gè)催化反應(yīng)體系變得復(fù)雜，比如保護(hù)劑分子在催化劑顆粒表面覆蓋度的不確定性、反應(yīng)物與保護(hù)劑之間的非共價(jià)相互作用、催化劑表面的有機(jī)物與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移等。發(fā)展綠色、簡(jiǎn)便的方法來制備無有機(jī)保護(hù)劑的陽極催化劑，實(shí)現(xiàn)在完全排除保護(hù)劑干擾的前提下，系統(tǒng)考察納米催化劑的結(jié)構(gòu)/組成與其甲醇氧化活性之間的關(guān)系，是指導(dǎo)理性設(shè)計(jì)甲醇氧化催化劑的前提。

3、
　　電化學(xué)原位衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIRS)方法是表征甲醇氧化機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的一種強(qiáng)有力的分子水平上的工具，但早先的研究只能局限于能在窗片上有效制備并在反應(yīng)條件下能穩(wěn)定存在的幾種貴金屬薄膜（如Au，Pt，Pd等）表面進(jìn)行。石墨烯，已被廣泛用作電催化劑載體.近來石墨烯的合成方法的進(jìn)展到已能制備厘米級(jí)以上尺寸的單層石墨烯。以石墨烯為載體和導(dǎo)體，負(fù)載納米粒子有望將ATR-FTIRS技術(shù)拓展到各種納米粒子構(gòu)成的電極體系.為此研究

4、石墨烯本身在電化學(xué)體系中表面所發(fā)生的一些變化，將為進(jìn)一步負(fù)載催化劑體系光譜研究提供參考。
　　針對(duì)以上背景，本論文開展了以下兩方面的工作:
　　1、無有機(jī)保護(hù)劑的電催化劑的制備及其甲醇氧化反應(yīng)活性的研究
　　發(fā)展了在不用任何有機(jī)物做保護(hù)劑、溶劑的條件下，通過使用CO同時(shí)作為還原劑和保護(hù)劑，在多壁碳納米管載體上成功制備Pt/CNT納米電催化劑的方法。并系統(tǒng)考察了各試驗(yàn)參數(shù)對(duì)粒子的形貌和粒徑的調(diào)控行為。對(duì)所制備粒徑約為5±

5、2nm的Pt納米粒子的甲醇氧化行為進(jìn)行了系統(tǒng)的表征，發(fā)現(xiàn)它具有較高的甲醇氧化活性，其峰電流達(dá)到了869 mA mg-1Pt和11.6 mA cm-2。并通過電沉積的方式在這種Pt/CNT表面電沉積了不同覆蓋度的Ru，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面PtRu原子比約為1∶1時(shí)，其甲醇氧化的起始電位降低至0.4 VRHE，0.5 V時(shí)的甲醇氧化活性比純Pt/CNT提高三倍，并具有較好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過使用CO作為還原劑和保護(hù)劑結(jié)合電沉積修飾的方法是一種制

6、備高效燃料電池催化劑的好方法。
　　2、多層石墨烯的電化學(xué)原位紅外光譜研究
　　利用電化學(xué)原位衰減全內(nèi)反射紅外光譜技術(shù)研究了多層石墨烯/0.1 M HClO4溶液界面的電化學(xué)行為。電化學(xué)和紅外光譜數(shù)據(jù)表明，多層石墨烯電極在高電位下(＞1.8 V)所產(chǎn)生的氧化電流主要來源包括兩部分:水在石墨烯表面的氧化和石墨烯自身氧化的電流，其中水氧化的貢獻(xiàn)占主要部分。通過研究不同層數(shù)石墨烯的電化學(xué)紅外光譜性質(zhì)，可知石墨烯對(duì)水氧化的活性是與石

7、墨烯含氧缺陷的量有關(guān)的，含氧缺陷越多，氧化水的能力越強(qiáng)。當(dāng)水氧化電流較高時(shí)，還能在后續(xù)負(fù)向掃描過程中觀察到所產(chǎn)生的O2在石墨烯電極上的陰極還原，但對(duì)應(yīng)的紅外光譜未能觀察到任何ORR的反應(yīng)中間物的信息。此外，優(yōu)化了利用濺射法在5層石墨烯表面負(fù)載Pt納米粒子制備同時(shí)具有穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)以及較強(qiáng)的紅外光譜信號(hào)的Pt膜電極的制備方法，驗(yàn)證了石墨烯可作為電化學(xué)原位紅外光譜的導(dǎo)電電極基底的可行性。在此基礎(chǔ)上，還開展了利用ALD在石墨烯表面負(fù)載粒徑與