含能材料分子N-,8-H-,8-的結構與性質的理論研究.pdf

1、本文用量子化學計算程序Gaussian98，對含能材料分子N8H8的結構與性質進行了理論研究，主要研究內容如下： 1．N8H8鏈狀異構體的結構及互變異構的理論研究； 2．N8H8環(huán)狀異構體的結構與穩(wěn)定性的理論研究； 3．N8H8鏈狀與環(huán)狀之間異構化的理論研究； 4．Nn(CH)8—nH8(n=0～7)的結構與性質的理論研究。 采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，在6-311++G(d，p)

2、基組上找到了含能材料分子N8H8和Nn(CH)8—nH8(n=0～7)可能異構體，并研究了N8H8鏈狀與環(huán)狀之間異構化的情況。用振動分析對其結果的真實性進行了驗證，并進行了零點能校正。通過對能量的計算，比較了它們的相對穩(wěn)定性，采用AIM2000程序包計算了相應的鍵鞍點電荷密度，同時對部分成鍵情況進行了NBO(Nature Bond Orbital)分析，為了得到更精確的能量信息，采用了G3MP2方法計算能量和各異構體在298K時的生成熱

3、△fHθ(298K)，最后在B3LYP/6-311++G(d，p)水平下估算了N8H8和Nn(CH)8—nH8(n=0～7)的摩爾體積及密度。目前氮氫化合物的實驗研究由于受到條件的限制研究效少，理論方面的研究也主要集中在環(huán)狀構型的分析。本文主要是對N8H8和Nn(CH)8—nH8(n=0～7)各鏈狀與環(huán)狀異構體的幾何構型、穩(wěn)定性、生成熱、密度，以及部分異構體之間的互變異構過程的討論。 通過研究，我們找到了30種N8H8鏈狀異構體

4、，74種N8H8環(huán)狀異構體，34種Nn(CH)8—nH8(n=0～7)鏈狀異構體及32種Nn(CH)8—nH8(n=0～7)環(huán)狀異構體。研究結果表明：AIM計算的氮氮鍵、氮碳鍵的鍵鞍點電荷密度分析發(fā)現，同一分子內電荷密度與鍵長成反比關系，即鍵鞍點的電荷密度越小，相互作用越弱，則鍵長越長；N8H8鏈狀異構體中具有明顯N=N雙鍵特征的構型有利于化合物穩(wěn)定性的提高，而且從N8H8鏈狀異構體間可能存在的互變異構發(fā)現，其反應能壘均較高，異構化較難

5、發(fā)生，有各自存在的可能；比較74種N8H8環(huán)狀異構體的穩(wěn)定性順序為：六元環(huán)＞七元環(huán)＞八元環(huán)，五元環(huán)＞三元環(huán)＞四元環(huán)，其中六元環(huán)是這些N8H8環(huán)狀異構體中最穩(wěn)定的環(huán)，最不穩(wěn)定的是四元環(huán)。并且環(huán)狀結構的異構體能量通常都比鏈狀異構體高，生成熱及密度也大，說明環(huán)狀異構體更具有含能材料的潛力；大部分環(huán)狀異構體開環(huán)后，其過渡態(tài)分別有兩個或者三個開環(huán)位置，也即是說開環(huán)后生成的構型并非所設想的每個N原子上都連接一個H原子的直鏈八氮烷構型，而是生成兩個或

6、者三個不同的物質，這與我們在鏈狀異構體中并未找到此穩(wěn)定構型是一致的。而且六元環(huán)與鏈狀的轉化活化能較高，則它們之間的異構化難度較大；四元環(huán)與鏈狀的轉化活化能較低，則它們之間的異構化較容易；為了研究分子中的含氮量對N8H8分子性質的影響，用等電子體CH基團逐個取代N8H8分子骨架中N原子。我們發(fā)現，隨著等電子體CH基團取代N8H8中氮原子的個數的增加，即Nn(CH)8—nH8(n=0～7)系列分子中氮原子個數逐漸減少，分子的總能量將逐漸升高