分子振動及溶劑環(huán)境對分子材料光學性質影響的理論研究.pdf

1、自從Franken等人于1961年首次在實驗上觀察到紅寶石激光光束在石英中引起的二次諧波現(xiàn)象以來，非線性光學作為一門新興學科迅速發(fā)展起來，目前它已成為現(xiàn)代光學的一個重要分支。最近，非線性光學技術在現(xiàn)代激光技術、光學通訊、數(shù)據(jù)儲存、光信息處理及醫(yī)學等許多方面都展示出誘人的應用前景，因而尋找滿足需要的，具有大的非線性光學響應系數(shù)而且響應速度快的新型材料成為這一領域的主要研究課題之一。分子材料由于可以在分子水平上進行結構設計，因而可以取得最佳

2、的光學非線性響應以及其他一些特定的光電性質，所以成為主要的候選材料之一。另一方面，由于從頭計算量子化學理論方法的迅速發(fā)展，使得對分子材料非線性光學性質的理論研究也得以迅速發(fā)展，并與實驗研究相輔相成。理論研究不僅可以預測現(xiàn)有分子材料的各種非線性光學性質，而且還可以從理論上設計新型的分子材料，給實驗合成以理論指導。 眾所周知，分子的運動包括電子的運動和原子核的振動以及轉動。當分子材料處于激光等強光光源照射時，原子核的振動對其非線性光

3、學性質的影響往往變得不可忽略。因此，在對分子材料的非線性光學性質進行理論研究時需要考慮分子的振動。 目前實驗上對分子材料非線性光學性質的測量主要是在液相或溶劑中進行的。而理論研究一般是針對單個分子進行的，適用于分子處于弱相互作用的氣相情況。因而，為了更好地與實驗測量結果相比較，需要考慮溶劑環(huán)境對分子材料性質的影響。 本論文以從頭計算的量子化學理論為基礎，結合各種不同的理論模型和近似方法，從理論上研究了分子的振動和溶劑環(huán)境

4、對分子材料光學性質的影響。其中所有對分子材料電子態(tài)性質進行量子化學計算的工作都是借助現(xiàn)有的Gaussian和Dalton程序包完成的。而對分子材料的振動態(tài)性質或電子振動耦合性質的計算則是根據(jù)各種理論模型和近似方法自己編寫程序完成的，其中，各電子態(tài)性質對每一振動模式簡正坐標的導數(shù)是用數(shù)值求解的方法計算的。本論文的主要工作可以分為兩大部分，第一部分研究了分子的振動和溶劑環(huán)境對分子材料的線性極化率和非線性超極化率的影響；第二部分研究了電子振動

5、耦合及溶劑環(huán)境對分子材料單光子吸收譜帶光譜線形的影響。本論文的主要研究內容和結果如下： 一、溶劑環(huán)境對對位硝基苯胺分子非線性光學性質的影響。 首先，以對位硝基苯胺分子為例證明了計算一維推-拉型分子一階非線性超極化率的兩態(tài)模型方法在密度泛函理論水平上的適用性。我們的計算結果與同樣理論水平上響應理論方法的計算結果符合的很好，表明對類似分子體系的一階非線性超極化率，兩態(tài)模型方法可以給出比較可靠結果，并能比較準確地描述其色散關系

6、。 然后，采用了兩種雜化密度泛函，以丙酮、甲醇和氰化甲烷三種極性溶劑為例進一步研究了溶劑環(huán)境對對位硝基苯胺分子非線性光學性質的影響。采用了極化連續(xù)模型、超分子模型和準連續(xù)模型三種溶劑模型來模擬溶劑環(huán)境的影響。結果發(fā)現(xiàn)，采用兩種雜化密度泛函B3LYP和B3PW91得到的結論基本一致；發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對分子材料的性質有明顯的影響，且氫鍵等短程相互作用的影響也很重要；我們在本工作中設計的準連續(xù)模型是一個比較理想的處理溶劑影響的模型。

7、 二、分子振動對一系列醇類分子非線性光學性質的影響。 計算了甲醇、乙醇和丙醇分子在不同的非線性光學過程中的線性極化率和一階及二階非線性超極化率的電子貢獻和振動貢獻，其中振動貢獻包括純振動貢獻和零點振動平均貢獻。結果發(fā)現(xiàn)，在許多情況下分子振動對其非線性超極化率的影響是重要的。純振動貢獻在靜態(tài)極限下通常非常重要；在光學頻率范圍內，它對線性極化率的貢獻可以忽略；而對一階和二階非線性超極化率，在某些光學過程中很重要，而在另外一些光學

8、過程中則不重要。零點振動貢獻對相應電子貢獻的修正很大，尤其對二階非線性超極化率的修正更大。通過分析每一個簡正振動模式對甲醇、乙醇和丙醇分子在不同非線性光學過程中的線性極化率和一階及二階非線性超極化率的振動貢獻，發(fā)現(xiàn)頻率在300cm-1附近的搖擺振動模式和頻率在3160cm-1附近的C-H鍵伸縮振動模式給出比較大的振動貢獻。 三、溶劑中分子A單光子吸收電子振動譜的研究 用不同的量子化學方法組合計算了一種新合成的非線性分子材

9、料(分子A)在二氯甲烷溶劑中的單光子吸收電子振動光譜線形，并且分析了Franck-Condon項和Herzberg-Teller項對光譜線形的貢獻。溶劑模型采用的是極化連續(xù)模型。結果發(fā)現(xiàn)幾種常用的密度泛函方法不能正確地描述分子A在氣相時的HOMO分子軌道。然而當包含了溶劑效應時，B3LYP泛函成功地再現(xiàn)了分子A在二氯甲烷溶劑中單光子吸收的實驗光譜線形。我們還發(fā)現(xiàn)分子A單光子吸收的電子振動光譜線形主要由其Franck-Condon貢獻決定

10、，而其Herzberg-Teller光譜線形的峰值相對于Franck-Condon光譜線形的峰值藍移了0.2eV，這一發(fā)現(xiàn)與其實驗單、雙光子吸收光譜線形的差別相吻合。另外，通過對每一簡正模式的振動貢獻分析發(fā)現(xiàn)C-C鍵的伸縮振動模式對電子振動光譜線形的貢獻最大。 四、自由基卟吩S0→S1躍遷電子振動光譜線形的密度泛函理論研究 在雜化密度泛函理論水平上應用線性耦合模型計算了自由基卟吩分子S0→S，躍遷對應的電子振動光譜線形，

11、包括Franck-Condon貢獻和Herzberg-Teller貢獻。結果發(fā)現(xiàn)在我們計算的吸收光譜中Herzberg-Teller項的貢獻遠大于Franck-Condon項的貢獻。在線性耦合模型框架內，吸收光譜與發(fā)射光譜滿足鏡像對稱關系，這一點與實驗測量的熒光光譜和吸收光譜在很大程度上相吻合。我們計算的吸收光譜與實驗得到的高分辨率的吸收光譜在S0→S1躍遷的整個波長范圍(540-660nm)內均符合得很好。這一光譜范圍與汽相下低分辨率

12、吸收光譜所謂的Qx譜帶相對應。自由基卟吩吸收光譜0-1譜帶的最高峰值在581nm，這一峰值主要由ω94(ag)=1654.8cm-1和ω92(b1g)=1640.7cm-1兩個振動模式提供。自由基卟吩分子單光子吸收電子振動光譜0-1譜帶長波波段的強峰值主要由大量頻率在1500-700cm-1范圍內弱強度的對稱性為ag和b1g的譜線構成。 本論文共由九章組成。第一章為綜述，首先簡單介紹了線性光學與非線性光學的特點，分子材料的概念及

13、其在非線性光學方面的優(yōu)越性，然后對研究振動效應和溶劑效應的必要性作了簡單說明。第二章簡單介紹了本論文中用到的基于從頭計算的量子化學理論方法，主要包括以Hartree-Fock為基礎的近似方法和密度泛函理論方法。第三章介紹了常用的計算分子材料線性極化率及非線性超極化率的方法，其中包括計算振動貢獻的一種常用方法。第四章中研究了溶劑環(huán)境對對位硝基苯胺分子非線性光學性質的影響，其中溶劑環(huán)境用三種不同的溶劑模型來模擬。第五章中計算了不同非線性光學

14、過程中一系列醇類分子線性極化率和一階及二階非線性超極化率的電子貢獻和振動貢獻，并就每一簡正振動模式對線性極化率和一階及二階非線性超極化率的振動貢獻進行了分析。第六章中介紹了用所謂的線性耦合模型計算分子材料電子振動光譜的方法。第七章中用不同的理論方法組合計算了二氯甲烷溶劑中一種新合成非線性分子材料的單光子吸收電子振動光譜。第八章中在雜化密度泛函理論水平上應用線性耦合模型對自由基卟吩分子S0→S1躍遷對應的電子振動光譜線形進行了研究。最后一