有機(jī)光敏染料光學(xué)性質(zhì)理論研究及分子設(shè)計(jì).pdf

1、有機(jī)光敏染料具有吸光系數(shù)高、成本低、便于進(jìn)行分子設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于染料敏化太陽能電池(DSSC)及有機(jī)體異質(zhì)結(jié)太陽能電池等領(lǐng)域。作為DSSC的重要組成部分，有機(jī)光敏染料本身的光化學(xué)性質(zhì)以及染料與半導(dǎo)體電極之間的相互作用對電池的光電轉(zhuǎn)化效率有決定性影響。本論文利用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TDDFT)對有機(jī)光敏染料分子以及染料與二氧化鈦團(tuán)簇吸附體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)及激發(fā)態(tài)性質(zhì)做了系統(tǒng)研究，并對有機(jī)光敏染料開展結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以得到更

2、高效的光敏劑分子。目的是為了深入理解DSSC光電轉(zhuǎn)化機(jī)制，探索提高DSSC光電性能的途徑。論文的具體研究工作主要有以下幾個方面:
　?。ㄒ唬├碚撗芯咳N吲哚類D-A-π-A有機(jī)光敏染料分子WS-2、WS-6和WS-11的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。通過分析染料分子的分波態(tài)密度、一階靜態(tài)超極化率、前線分子軌道以及電荷差異密度分布，揭示分子中不同基團(tuán)對染料光化學(xué)性質(zhì)的影響，并對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象做出解釋。理論研究發(fā)現(xiàn):WS-6共軛橋單元引入的烷基鏈結(jié)構(gòu)不影

3、響光敏染料的光吸收及電荷轉(zhuǎn)移能力，只起到空間抑制染料團(tuán)聚的作用。此外，WS-11分子給體基團(tuán)附近引入的己基噻吩單元，在拓寬光敏染料吸收光譜響應(yīng)范圍、增大光吸收強(qiáng)度的同時，也破壞了分子內(nèi)受體與共軛橋單元之間共平面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，影響前線軌道在整個分子骨架的離域分布，不利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。
　　（二）光敏分子的光譜響應(yīng)范圍以及光吸收強(qiáng)度決定了DSSC對太陽光能的利用效率，是電池性能的重要影響因素。目前，不斷開發(fā)寬光譜響應(yīng)并且與半導(dǎo)體能級匹配

4、良好的高效染料敏化劑分子，已成為提高DSSC光電轉(zhuǎn)化效率的重要途徑。XS54、XS55及XS56是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的高效有機(jī)光敏染料，其中，基于XS54分子的DSSC具有最高的光電轉(zhuǎn)化效率。然而這些染料缺少紅光區(qū)的光譜響應(yīng)，對太陽光能的利用不夠充分。因此，以XS54為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)了一系列光敏劑分子，并理論分析所有設(shè)計(jì)分子的光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而篩選寬光譜響應(yīng)的光敏染料。將卟啉及苯并噻二唑(BTD)基團(tuán)引入到XS54的共軛橋單元，設(shè)計(jì)得到的分子P5和P6具有

5、較寬的吸收光譜范圍及較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力，彌補(bǔ)了XS54分子在紅光區(qū)吸光能力不足的弱點(diǎn)。
　　（三）研究了三苯胺有機(jī)光敏染料TC1、TC2、TC3和TC4的基態(tài)及激發(fā)態(tài)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)TC4分子具有最寬的光譜響應(yīng)范圍以及最強(qiáng)的光吸收強(qiáng)度。光敏劑分子與半導(dǎo)體電極之間的電荷轉(zhuǎn)移過程是DSSC實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，因此，為模擬真實(shí)電池結(jié)構(gòu)，建立TC4有機(jī)光敏染料與不同尺寸二氧化鈦團(tuán)簇吸附的超分子體系，并分析體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)和光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移特性。

6、研究發(fā)現(xiàn):染料與三配位鈦鍵合的吸附模型TC4-(TiO2)6具有更窄的HOMO-LUMO能隙以及染料與團(tuán)簇之間更強(qiáng)的相互作用，因而具有最寬的光譜響應(yīng)范圍，更有利于染料對太陽光能的吸收。
　?。ㄋ模㏕P和TT是應(yīng)用于小分子有機(jī)太陽能電池的兩種給體分子，具有D-A-A結(jié)構(gòu)，在薄膜中形成反向平行呈中心對稱的二聚體，這種特殊的結(jié)構(gòu)會影響電池內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移和傳輸，進(jìn)而影響電池的光電性能。此外，電池內(nèi)部復(fù)雜的電場環(huán)境也是薄膜中電荷轉(zhuǎn)移過程重要