硫化鎘光催化材料的制備及其可見(jiàn)光催化性能研究.pdf

1、隨著工業(yè)的迅速發(fā)展和化石燃料的大量燃燒，人類(lèi)所面臨的環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題日益凸顯。各種污染物直接排放到農(nóng)業(yè)環(huán)境中，不僅會(huì)影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，還會(huì)影響人類(lèi)的健康。同時(shí)，化石燃料的大量消耗也會(huì)帶來(lái)日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)。如今，光催化技術(shù)是解決環(huán)境與能源問(wèn)題有效途徑之一。為了實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，如何提高光催化劑的光能利用率、催化活性和穩(wěn)定性是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。因此，我們急需研究具有開(kāi)發(fā)潛力的新型光催化材料。硫化鎘作為備受關(guān)注的優(yōu)良半導(dǎo)體光催化材料，

2、因其具有較好可見(jiàn)光響應(yīng)能力和適宜能帶位置，可用于光催化降解污染物和分解水產(chǎn)氫。然而，由于硫化鎘自身的光生載流子容易復(fù)合，導(dǎo)致了硫化鎘的光催化活性偏低。本論文在前人研究的基礎(chǔ)上，就如何增強(qiáng)硫化鎘材料光催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)深入研究，從單純硫化鎘本身性質(zhì)的研究入手，延伸到硫化鎘復(fù)合體系和異質(zhì)結(jié)體系的研究，探討了高活性硫化鎘的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光催化機(jī)理，主要研究?jī)?nèi)容概括為以下五個(gè)部分:
　　第一，晶相和形貌是影響硫化鎘光催化產(chǎn)氫性能的重要因素。在

3、第二章中，采用溶劑熱法合成了一系列具有不同晶相組成的CdS納米材料。通過(guò)調(diào)控混合溶劑中乙二胺和乙二醇的比例，獲得了不同纖鋅礦相(WZ)和閃鋅礦相(ZB)比例的CdS晶體。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，溶劑乙二胺的含量對(duì)硫化鎘產(chǎn)物的晶相和形貌有顯著影響:隨著乙二胺含量增加，纖鋅礦相先增加后減小，同時(shí)形貌從納米顆粒向多臂納米棒、長(zhǎng)棒狀和片狀演變。多臂納米棒樣品負(fù)載Pt(0.25％)助催化劑后，在乳酸作為犧牲劑的水溶液中顯示出較高的可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定

4、性。其中，含有64％ WZ相的多臂CdS納米棒顯示出最高的光催化產(chǎn)氫性能，其在420 nm處的表觀量子效率達(dá)到28％，是含38.4％ WZ相顆粒CdS的16倍以上。這主要是由于CdS的WZ晶相和多臂納米棒形貌產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。
　　第二，以氫氧化鎘六邊形納米片為前軀體，通過(guò)離子交換和晶體轉(zhuǎn)變的方法制備出形貌類(lèi)似的硫化鎘和氧化鎘六邊形納米片。首先，在加入適量EDTA-2Na的溶液中水熱合成了六邊形Cd(OH)2納米片。Cd(OH)2納

5、米片經(jīng)過(guò)S2-離子交換反應(yīng)獲得CdS/Cd(OH)2中間體。隨后，CdS/Cd(OH)2中間體分別在硫氣氛和空氣中280℃條件下進(jìn)行熱處理，轉(zhuǎn)化為形貌相似的CdS和CdO納米片。通過(guò)測(cè)試前驅(qū)體Cd(OH)2、中間體CdS/Cd(OH)2以及最終產(chǎn)物CdS、CdO的光催化活性，發(fā)現(xiàn)CdS六邊形納米片表現(xiàn)出最佳的可見(jiàn)光催化降解性能和產(chǎn)氫活性。這主要是由于該材料具有合適的能帶結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和六邊形納米片形貌，使其產(chǎn)生的光生電子和空穴有較高的氧

6、化還原能力。
　　第三，在半導(dǎo)體材料中加入Pt類(lèi)貴金屬作為助催化劑是提高光催化產(chǎn)氫效率的一種極為有效的方式。然而，Pt的高成本和稀有性制約了它的實(shí)際應(yīng)用。在第四章中，以硫化鎘為基礎(chǔ)，使用MoS2和石墨烯(graphene)兩種二維層狀材料作為高活性助催化劑，采用兩步水熱反應(yīng)策略，制備出形貌可控的CdS-MoS2和CdS-MoS2-graphene納米復(fù)合物。二元復(fù)合物CdS-MoS2與CdS-graphene在乳酸為犧牲劑的水溶液

7、中表現(xiàn)出增強(qiáng)可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫活性。進(jìn)一步研究顯示:三元復(fù)合物CdS-MoS2-graphene獲得最高的產(chǎn)氫速率，在λ=420 nm處的量子效率達(dá)到54.4％，明顯高于傳統(tǒng)的Pt負(fù)載CdS光催化劑。通過(guò)電化學(xué)和熒光光譜的表征，進(jìn)一步論證了CdS-MoS2-graphene三元復(fù)合體系的光催化產(chǎn)氫機(jī)理:MoS2與graphene作為助催化劑產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，加速了光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離，增加了產(chǎn)氫反應(yīng)活性位點(diǎn)和反應(yīng)平臺(tái)。
　　第四，減少

8、光催化劑中光生載流子的復(fù)合，能有效提高光催化產(chǎn)氫效率。為促進(jìn)光生電子在光催化劑中的轉(zhuǎn)移和分離，我們使用不同類(lèi)型鈷化合物來(lái)修飾硫化鎘。在第五章中，選取Co(OH)2、Co3O4、CoS、CoO和Co2+作為助催化劑修飾CdS納米棒，光催化測(cè)試結(jié)果顯示，CdS-Co3O4樣品的光催化產(chǎn)氫活性最高。這是因?yàn)閚型CdS與p型Co3O4半導(dǎo)體材料在界面形成了p-n結(jié)，p-n結(jié)的內(nèi)電場(chǎng)作用能加速光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。不僅如此，本研究還通過(guò)光電化學(xué)

9、測(cè)試手段進(jìn)一步論證了該p-n結(jié)增強(qiáng)產(chǎn)氫活性的機(jī)理。此外，我們發(fā)現(xiàn)這些鈷類(lèi)化合物修飾Degussa P25 TiO2的材料并沒(méi)有獲得增強(qiáng)的產(chǎn)氫活性，這是因?yàn)樗麄兊哪軒н呂恢貌黄ヅ洌荒苄纬珊线m的異質(zhì)結(jié)體系。本研究證實(shí)了Co3O4納米簇是增強(qiáng)CdS光催化產(chǎn)氫活性的高效、低成本助催化劑。
　　第五，新型Ag3PO4光催化劑因具有較高的可見(jiàn)光催化活性而備受關(guān)注，然而傳統(tǒng)方法制備Ag3PO4晶體尺寸較大并且容易發(fā)生光腐蝕，阻礙了它在實(shí)際中的