硫缺陷型硫化物光催化劑的制備及其可見光催化性能.pdf

1、近年來，半導體材料因在能源轉化和污染治理方面具有潛在應用前景而備受矚目。金屬硫化物憑借其良好的可見光響應、適宜的能帶結構、原料豐富、制備簡單等優(yōu)點，已成為半導體材料研究的重中之重。盡管如此，CdS、ZnIn2S4、CdIn2S4等金屬硫化物仍面臨著光生電子-空穴對易復合、比表面積小等關鍵問題，而且硫化物在光、電化學反應過程中容易光腐蝕，其活性與穩(wěn)定性的提高亟待解決。
　　本文首先以CdS為研究對象，采用NaBH4固相還原-HF表面

2、修飾方法，在CdS中引入了硫缺陷和氟離子。利用NaBH4強還原性，使用熱還原法在三元硫化物ZnIn2S4和CdIn2S4結構中成功地引入S缺陷，制備了系列硫缺陷型ZnIn2S4-x和CdIn2S4-x，拓展了該還原法的運用范圍和研究對象。利用X射線衍射(XRD)、Raman光譜、X射線光電子能譜(XPS)、物理吸附-脫附、紫外-可見漫發(fā)射光譜(UV-vis DRS)、熒光光譜(PL)和光電化學等技術對催化劑的晶體結構、表面化學狀態(tài)、硫缺

3、陷的種類及含量、比表面積、孔徑分布、光吸收性能、能帶結構和光生載流子的分離效率等性質進行了系統(tǒng)地表征和深入地分析。系統(tǒng)、全面地考察了催化劑可見光催化分解水制氫的性能。主要的研究內容和結果如下：
　?。?）硫缺陷的引入降低了CdS導帶底的位置，CdS的禁帶寬度縮小，可見光的吸收范圍增大，表面光生載流子的分離效率升高，可見光催化制氫活性明顯增強，275℃條件下制得的CdS-R2性能最佳，其光催化產氫效率為4.2mmol?h-1?g-1

4、，是純CdS的3.2倍，但是該CdS-R2的光穩(wěn)定性較差，反應4h后逐漸失活；氟離子表面修飾后，CdS-R2-F3催化劑的活性穩(wěn)定性顯著提高，而且，氟離子的電子誘導作用有利于催化劑表面光生載流子的有效分離，進一步提高了光催化劑的性能。與CdS-R2相比，氟修飾的CdS-R2-F3的產氫效率達6.0mmol?h-1?g-1，反應的催化效率提高了42.9％，且反應進行了20h后，催化劑依然保持良好的活性穩(wěn)定性。
　?。?）NaBH4固

5、相還原后，ZnIn2S4晶格中部分Zn-S鍵和In-S鍵同時斷裂，產生硫缺陷態(tài)，導致ZnIn2S4-x的導帶位置下降，催化劑的可見光利用率升高、光生載流子分離效率顯著增強，ZnIn2S4-x可見光催化制氫的效率相應地提高，275℃條件下制得的ZnIn2S4-x性能最佳，其光催化制氫效率為13.2mmol?h-1?g-1，是純ZnIn2S4(4.5mmol?h-1?g-1)的2.9倍，反應進行15h后，催化劑保持著穩(wěn)定的制氫效率。

6、　?。?）通過NaBH4固相還原法調控CdIn2S4-x晶相中硫缺陷的含量，同樣可實現(xiàn)CdIn2S4-x能帶結構的微調，在CdIn2S4-x結構中引入硫缺陷，增強了催化劑的可見光吸收范圍和能力，提高了表面光生電子、空穴的分離效率，提高了CdIn2S4-x可見光催化性能。結果表明：CdIn2S4-x的最佳熱還原溫度為300℃，與純的CdIn2S4相比，硫缺陷CdIn2S4光催化劑制備氫效率（1.1mmol·h-1·g-1）提高了1.1倍，