層狀復(fù)合金屬氫氧化物插層結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的理論研究.pdf

1、基于結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性，層狀復(fù)合金屬氫氧化物（LDHs）在催化和吸附、分子容器、藥物緩釋、光、電、磁功能材料等諸多領(lǐng)域引起了研究者的廣泛關(guān)注，取得了長足進(jìn)展。眾所周知，材料的性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，故LDHs的結(jié)構(gòu)設(shè)計與構(gòu)筑是推動其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用的基礎(chǔ)。然而，目前人們對LDHs結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的認(rèn)識僅僅建立在有限的經(jīng)驗判據(jù)之上，很多實驗結(jié)果和現(xiàn)象得不到合理的解釋。本論文圍繞長期實踐中遇到的問題展開，旨在通過理論計算，從原子及電子層次上揭示LDHs微

2、觀結(jié)構(gòu)與宏觀物性之間的相關(guān)機(jī)制，解釋、澄清實驗科學(xué)中若干爭議性問題，提出設(shè)計、合成LDHs的更為合理的判據(jù)，從而為超分子插層結(jié)構(gòu)LDHs材料的進(jìn)一步發(fā)展奠定理論基礎(chǔ)。 論文立足于LDHs材料的主體結(jié)構(gòu)，從主、客體兩方面對LDHs的結(jié)構(gòu)影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。內(nèi)容涉及：層板金屬元素的性質(zhì)、組成、排列的有序無序性、層板堆積方式及層間客體對體系穩(wěn)定性所起的作用；建立了分子簇及周期性兩種模型。采用密度泛函方法（DFT）對分子簇模型

3、的幾何構(gòu)型、結(jié)合能、形成能、穩(wěn)定化能、自然鍵軌道（NBO）、振動性質(zhì)進(jìn)行計算；采用基于DFT的贗勢平面波方法對周期性固體模型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、晶胞優(yōu)化、晶格能及電子態(tài)密度（DOS）的計算。 以LDHs層板的最小模板基元MO6八面體[M（OH2）6]n+（M=金屬離子，n=1，2，3，4）結(jié)構(gòu)優(yōu)化為基礎(chǔ)，提出了構(gòu)筑LDHs層板的八面體變形度判據(jù)：變形度小于1°的金屬離子易引入層板，而大于10°的則很難引入層板形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這一判據(jù)反映了

4、金屬離子的配位環(huán)境，從科學(xué)本質(zhì)上分析了金屬離子引入LDHs層板的可能性，對“離子半徑相近”經(jīng)驗規(guī)則無法解釋的實驗事實進(jìn)行了合理的解釋。計算所得的MO6八面體相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)已研制成數(shù)據(jù)庫。 對含閉殼層離子Mg2+，Ca2+，Zn2+，Cd2+和開殼層離子Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+的[M2Al（OH2）9（OH）4]3+團(tuán)簇進(jìn)行了計算，闡明了二價離子的電子結(jié)構(gòu)對相應(yīng)的LDHs的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性起到?jīng)Q定性作用。結(jié)合能

5、變化規(guī)律與實驗所得的LDHs的相對穩(wěn)定性高度一致：開殼層體系中穩(wěn)定性最高的是2Ni-Al結(jié)構(gòu)，最低的是2Cu-Al結(jié)構(gòu)；閉殼層體系中2Mg-Al和2Zn-Al的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。澄清了LDHs，特別是含Ni和Cu的LDHs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的本質(zhì)原因。 對[Mgn-1M（OH2）n+6（OH）2n-2]3+（n=3～6）和[Mgn-1M（OH2）2n-2（OH）2n-2]3+（n=7）（M=Al，Ga）團(tuán)簇進(jìn)行了計算，提出了純相LDHs穩(wěn)定存

6、在的M2+/M3+比（R）范圍為2～5。在R<5時三價離子對體系的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性起主導(dǎo)作用，而且R值越小越穩(wěn)定；而當(dāng)R≥5時，LDHs相的穩(wěn)定性下降，Mg2+占據(jù)了團(tuán)簇中絕大多數(shù)八面體的中心位置，導(dǎo)致體系的結(jié)構(gòu)與Mg（OH）2類似。對“純相LDHs在R=2～4之間存在”的經(jīng)驗規(guī)則進(jìn)行了合理的解釋。 無序性Mg-Al-Cl-LDH晶胞的計算結(jié)果表明Mg-Al-LDH可能的存在范圍是在Mg/Al比R=2～4。由于Al-O-Al鍵的存在

7、，其穩(wěn)定性隨Mg/Al比的增大而升高。這是由于R值增大（Al含量減少），導(dǎo)致金屬離子3s、3p和Cl的2p電子密度減小而使HOMO-LUMO能隙變大，故體系趨于穩(wěn)定。該計算結(jié)果不但證實了Lowenstein規(guī)則的正確性，即：在穩(wěn)定的水滑石構(gòu)型中應(yīng)當(dāng)避免出現(xiàn)Al-O-Al鍵，而且表明在R值較低時，Mg-Al-LDH中金屬離子存在有序的排布方式。 三種層板堆積方式（3R，2H，IH）下無序性Mg-Al-Cl-LDH晶胞的計算表明，相

8、同的Mg/Al比，3R堆積方式最穩(wěn)定。這是由于3R體系中堆積層數(shù)最多，原子數(shù)目增多，金屬離子的3s、3p電子密度增大，導(dǎo)帶價電子能級降低所致。 計算并對比了3R Mg-Al-LDH層板與含陰離子（Cl-）的無序性Mg-Al-Cl-LDH晶胞，表明陰離子的插層顯著降低了晶胞參數(shù)、鍵長和鍵角，使層間距減小，層板厚度增加，體系穩(wěn)定性增強(qiáng)。這是由于陰離子Cl-進(jìn)入層間區(qū)域造成Cl的2p電子和O的2p電子離域性增強(qiáng)，即主體與層間客體相互作