層狀雙氫氧化物(LDHs)的制備與organo-LDHs的插層組裝研究.pdf

1、層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，縮寫為LDHs）是由金屬離子M2+、M3+與OH-及相應的陰離子An-，在特殊的排列組合下，形成的一類具有特殊層狀結構的陰離子粘土（anionic clays）物質。一般是由兩種不同價態(tài)金屬氫氧化物復合而成，其化學組成通式可以表示為：[M2+1-xM3+x（OH）2]x+[An-x/n]x-mH2O，[M2+1-xM3+x（OH）2]x+構成主體層板，層間是相應的陰離子

2、An-和水分子。該類物質主體層板組分可變，層問陰離子可交換，具有潛在的廣泛應用前景。
　　 LDHs的制備研究是該領域研究工作的基礎和重點，有許多LDHs的制備方法，但對LDHs是如何形成的，沒有系統(tǒng)的研究。本文進一步深入地研究了LDHs的制備方法，分別采用設計的分步控制法和尿素熱分解法系統(tǒng)地研究了M-Al LDHs體系，M-Fe LDHs體系和M-CrLDHs體系的制備，通過系統(tǒng)的制備研究，結合文獻報道，認識并明確建立了LDH

3、s的形成機理，應用所建立的機理，解釋了LDHs制備過程中的各種現(xiàn)象。
　　 1.依據(jù)制備層狀雙氫氧化物的基本方法（共沉淀法），設計了分步控制途徑，分步控制法第一步首先將組成中的三價金屬離子控制為不同的pH值，而后控制滴加入二價金屬離子，并保持pH值恒定，試驗結果表明
　　 （1）對三價金屬為Al的M-Al LDHs體系：由于Al的兩性，在pH大于11.5以上時，Al組分基本溶解在堿性溶液中形成Al的羥基配合物，然后控制滴

4、加入二價金屬M2+離子，并保持相應的pH值，可以在溫和條件下短時間內形成M-Al LDHs。其中第一步Al組分的pH值是制備的主要因素，第二步M組分的加入方式也有一定影響，溫度對制備略有影響，反應時間對M-Al LDHs形成的影響也不大，pH值是制備過程的主要因素。試驗結果制備出了物相單一、結晶規(guī)整的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al和Co-Al LDHs。所得到的Cd-Al和Cu-Al的LDHs出現(xiàn)雜相，這是由于Cd2+在堿性條件下可

5、以快速形成了Cd（OH）2，而Cu2+在較強的堿性下形成了黑色的氧化銅CuO。通過分步控制可以使Al組分很好地溶解于溶液中，在堿性條件下與其它適宜的二價金屬離子共沉淀形成LDHs，分步控制是制備M-AlLDHs的適宜方法。
　　 （2）對于三價金屬離子為Fe的M-Fe LDHs體系：由于Fe的兩性遠比Al的弱，三價Fe組分在適當?shù)膲A中溶解的慢，在較強的堿性條件下，三價Fe組分又會形成其它非羥基配合物組分。試驗結果顯示，在較強的堿

6、性條件下，得到的M-Fe LDHs反而不好，而在pH為10.0左右，可以得到較好的M-Fe LDHs，但制備所得的產(chǎn)物重現(xiàn)性不太好。通過分步控制可以使Fe組分部分溶解于溶液中，在適當?shù)膲A性條件下，有LDHs形成，但分步控制只是有助于制備M-Fe LDHs，不是適宜的方法，通過分步控制法，制備出了Mg-Fe LDHs、Ni-Fe LDHs和Co-Fe LDHs。
　　 （3）對于三價金屬離子為Cr的M-Cr LDHs體系：由于Cr

7、元素沒有兩性，第一步加入堿后，Cr3+離子轉變?yōu)镃r（OH）3，隨著堿繼續(xù)加入，沒有Cr組分溶解于溶液中，在較強堿性條件下，Cr組分形成亞鎘酸CrO2-離子，若生成Cr（OH）3，溶液中沒有Cr3+與二價金屬離子M2+及OH-共沉淀，沒有M-Cr LDHs形成，同樣，形成亞鎘酸根（CrO2-）離子后，也不能與其它二價金屬離子M2+及OH-共沉淀形成M-Cr LDHs。因此，采用分步控制法無助于制備M-Cr LDHs。
　　 2.

8、通過控制加熱可以使尿素溶液熱分解以適當?shù)乃俾十a(chǎn)生OH-，在均相中與M2+和M3+共沉淀形成LDHs，得到的LDHs結晶度高、顆粒分布均勻。本文工作通過常壓下對尿素熱分解過程的追蹤，系統(tǒng)地采用尿素熱分解法制備了系列的LDHs，通過這些工作，對復雜的LDHs的形成有進一步的認識。試驗結果表明
　　 （1）常壓條件下的尿素熱分解可以控制制備體系的pH值緩慢升高，0.5mol/L的尿素溶液保持回流條件下，pH值沒有超過7.5?？刂漆尫懦?/p>

9、的OH-在合適條件下可以與M2+、M3+共沉淀，也可能分別與其中相應的金屬離子沉淀。
　　 （2）對M-Al體系而言，合適濃度的Zn2+、Ni2+、Co2+離子與Al3+離子按一定的比例，在尿素溶液常壓下熱分解過程中，四個小時內即可經(jīng)均相共沉淀組裝形成結構完整、物相單一的M-Al LDHs。體系最終的pH值都在7以下，表明在弱酸性條件下金屬離子與OH-也可以共沉淀形成LDHs，所得樣品形貌優(yōu)于分步控制法。
　　 （3）對

10、M-Fe體系而言，一定濃度的Mg2+、Zn2+、Ni2+、CO2+等離子，四個小時內，只有Ni2+離子與Fe3+離子在常壓下的尿素溶液熱分解過程中可以組裝形成結構完整、物相單一Ni-Fe LDHs，所得產(chǎn)物的形貌也優(yōu)于分步法。
　　 （4）對M-Cr體系而言，試驗的幾種二價離子（Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+）都沒有在尿素溶液常壓下熱分解過程中生成LDHs，文獻報道要更苛刻的條件。
　　 （5）沒有形成LDHs的

11、體系與其沉淀形成氫氧化物及氫氧化物分解形成氧化物的速率有關。
　　 3.結合系統(tǒng)的制備工作和文獻報道，通過分析各種制備過程中的現(xiàn)象，建立了普遍的LDHs的形成機理和模型，應用LDHs形成機理和模型，解釋了制備過程中的現(xiàn)象。具體內容如下
　　 （1）對具體的Mg-AlLDHs進行了熱力學分析，明確了對于復雜的M2+、M3+、OH-及相應的陰離子體系，適當?shù)臈l件下，形成的LDHs是熱力學穩(wěn)定狀態(tài).熱力學計算表明，由M2+、M

12、3+、OH-及相應的陰離子或者相應的混合金屬氫氧化物及相應的陰離子在一定的酸度范圍內，都可以形成對應的LDHs。
　　 （2）依據(jù)試驗事實和文獻報道，提出了形成LDHs的三種途徑（機理）：
　　 A：堿性條件下的三價金屬離子的羥基配合物與二價金屬離子的共沉淀機理（簡稱為堿性條件下的共沉淀機理）.具有兩性的金屬離子在一定的堿性條件下，首先控制形成金屬羥基配合物，而后與二價金屬離子和對應的陰離子共沉淀，組裝形成LDHs。

13、r>　　 B：三價金屬離子與二價金屬離子的直接共沉淀機理。在控制一定的酸性條件下，二價、三價金屬離子可以與對應的陰離子共沉淀組裝形成LDHS。
　　 C：混合氫氧化物的表面復合反應機理（簡稱為表面復合機理）?；旌闲纬傻亩r、三價金屬氫氧化物在合適的條件下可以經(jīng)表面復合反應，形成LDHs，由于是固相反應，需要一定的溫度和制備時間。在表面復合反應機理中，必定存在氫氧化物溶解平衡，產(chǎn)生的金屬離子可以共沉淀形成LDHs。
　　

14、 這樣三種機理可能在一個制備過程中部存在，在制備的不同階段或不同的制備條件下，會有不同的機理占主導地位.
　　 （3）應用這三種機理可以解釋M-Al、M-Fe、M-Cr體系的LDHs的制備過程的現(xiàn)象。
　　 LDHs本身就是一個二維納米超分子體系，通過不同的途徑將功能性分子、離子有目的地組裝到或插入到LDHs層間，可以得到具有新功能或多功能的二維納米超分子復合體。本文應用離子交換法插層組裝了系列的organo-LDHs雜

15、化組裝體。結果如下
　　 分別經(jīng)過離子交換法，插層組裝得到了檸檬酸-LDHs、酒石酸-LDHs、苯甲酸-LDHs、水楊酸-LDHs、肉桂酸-LDHs、對甲基肉桂酸-LDHs和對甲氧基肉桂酸-LDHs的超分子組裝體，超分子組裝體中有機陰離子與主體層板之間通過靜電作用、氫鍵和分子之間的范德華力作用形成插層組裝結構。有機陰離子插層組裝進LDHs層間，在保持層板結構不變的情況下，撐大了LDHs的層間空間，改變了層板之間的微結構。肉桂酸-