分子篩晶體結(jié)構(gòu)修飾和固體酸催化性能的研究.pdf

1、本論文基于MWW和MFI結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)構(gòu)修飾和活性中心的調(diào)變，開展了新型分子篩固體酸催化材料的設(shè)計合成、酸催化性能及其在精細化學品環(huán)境友好制備反應(yīng)中的應(yīng)用研究。
　　 第一部分，基于A1-MWW分子篩層狀前驅(qū)體結(jié)構(gòu)具有可塑性的特點，通過有機化硅烷化試劑在酸性條件下與A1-MWW分子篩前驅(qū)體在高溫下進行作用，硅烷化試劑插入層間，與層間自由硅羥基發(fā)生反應(yīng)，然后再經(jīng)過高溫焙燒，得到了層間12元環(huán)開口的大孔道的硅鋁分子篩IEZ-A1-M

2、WW。詳細考察了不同后處理條件的影響（如：A1-MWW層狀前驅(qū)體的Si/Ali比、硅烷化試劑用量、硝酸的濃度和量、后處理溫度和強度等）。所得到的擴孔型的硅鋁分子篩IEZ-A1-MWW既保持了A1-MWW分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元，又具有了反應(yīng)物易接近的大反應(yīng)空間的結(jié)構(gòu)特點。因此，對大分子反應(yīng)物如環(huán)己酮肟的液相Beckmann重排反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性。
　　 第二部分，基于A1-MWW分子篩層狀前驅(qū)體結(jié)構(gòu)具有可塑性的特點，通過一種簡單的

3、后處理方法制備類似MCM-56結(jié)構(gòu)的分子篩。酸處理回流A1-MWW層狀前驅(qū)體形成傳統(tǒng)的3D Al-MWW，但當控制一定的酸處理條件如酸處理溫度低于353 K，酸濃度低于5M時，室溫攪拌0.5 h就形成了MCM-56。實驗結(jié)果表明，MCM-56的形成依賴于層狀前驅(qū)體酸處理后樣品殘余的層間模板劑的量，殘余模板劑的量較適中時有利于前驅(qū)體轉(zhuǎn)換形成MCM-56。這種方法同樣適用于低鋁含量時，以H3B03為晶化助劑的ERB-1體系，因此可以在很大范

4、圍內(nèi)調(diào)控MCM-56的硅鋁比。與3D Al-MWW相比，MCM-56具有更大的外表面，因此在具有較大分子直徑的l，3,5-三異丙苯的裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。
　　 第三部分，基于TS-1分子篩的擇形性孔道結(jié)構(gòu)和獨特的酸性，通過鈦含量的調(diào)節(jié)、晶粒大小的調(diào)節(jié)手段，設(shè)計具有適宜乙二胺分子間縮合制三乙烯二胺的新型分子篩催化劑。在最優(yōu)化的反應(yīng)條件下，TS-1較其他鈦硅分子篩催化劑而言，具有優(yōu)異的催化性能；具有較高Ti含量(Si/T

5、i=30)和較小晶粒(0.3-0.4 um)的TS-1可以使乙二胺的轉(zhuǎn)化率達到95％，哌嗪和三乙烯二胺的總選擇性達到85％。通過考察TS-1進行Na+交換和酸處理改性對催化性能的影響，結(jié)合FT-IR的表征，我們推測TS-1催化乙二胺分子間縮合制三乙烯二胺過程的活性中心是與“開放"的鈦相鄰的適度酸性的內(nèi)硅羥基，而不是與骨架鈦有關(guān)的Lewis酸中心。根據(jù)晶粒大小對催化性能的影響，小晶粒的TS-1對哌嗪與乙二胺第二步縮合有利，我們推測第二步縮

6、合反應(yīng)可能發(fā)生在孔口或外表面，而第一步乙二胺分子間縮合可能主要發(fā)生在孔道內(nèi)。
　　 第四部分，基于ZSM-5分子篩在酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用，采用鋁含量調(diào)節(jié)、晶粒大小調(diào)節(jié)手段，設(shè)計具有適宜乙二胺分子間縮合制三乙烯二胺的新型分子篩催化劑，同時獲得對該反應(yīng)所需活性中心和活性中心位置更深層次的認識。通過考察酸性調(diào)節(jié)對催化性能的影響，可以證明，乙二胺分子間縮合制三乙烯二胺反應(yīng)的活性中心是Bronsted酸中心。在最優(yōu)化反應(yīng)條件下，具有中等鋁量