有機(jī)聚合物-SiO-,2-有機(jī)無機(jī)雜化材料的研究.pdf

1、有機(jī)無機(jī)雜化材料是一種分散均勻的多相材料，兼?zhèn)溆袡C(jī)聚合物或無機(jī)聚合物的性能優(yōu)勢。它可以是無機(jī)改性有機(jī)聚合物，也可以是有機(jī)改性無機(jī)玻璃?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)有機(jī)相與無機(jī)相的組分及比例，實(shí)現(xiàn)對材料功能的“剪裁”和“組裝”。論文以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，制備出系列有機(jī)聚合物/SiO2有機(jī)無機(jī)雜化材料，研究其制備原理、雜化與聚合機(jī)理、結(jié)構(gòu)號性能。 1．基于溶膠凝膠法，以TEOS為硅源，利用甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA）與TEOS直接雜

2、化，再引發(fā)HPMA聚合，制備出以共價(jià)鍵結(jié)合的塊狀聚甲基丙烯酸-β-羥丙酯（PHPMA）/SiO<,2>均質(zhì)有機(jī)無機(jī)雜化材料。這種方法是制備以共價(jià)鍵結(jié)合的有機(jī)無機(jī)雜化材料的一種最簡潔的方法，對制備類似的有機(jī)無機(jī)雜化材料，具有重要參考價(jià)值。 HPMA分子中的-OH可以與TEOS分子中的-OCH<,2>CH<,3>發(fā)生縮合反應(yīng)，且HPMA與TEOS的縮合反應(yīng)是分步進(jìn)行的。PHPMA/SiO<,2>雜化材料中有機(jī)組分與無機(jī)組分間形成以S

3、i-O-C鏈結(jié)合的雜化網(wǎng)絡(luò)，熱穩(wěn)定性能優(yōu)良，耐熱性能達(dá)到350℃左右，具有廣闊的應(yīng)用前景。 2．基于兩步法，以TEOS為硅源，制備硅溶膠，然后與HPMA及MMA進(jìn)行雜化反應(yīng)，制備出活性PHPMA-MMA/SiO<,2>雜化溶膠，再將PHPMA-MMA/SiO<,2>雜化溶膠與尼龍6（PA6）混合、加工，制備出PA6/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料。這種兩步法制備。PA6/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料工藝，未見其他相關(guān)報(bào)道。研究

4、結(jié)果將會為有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備提供一種嶄新的方法，為聚合物增強(qiáng)增韌開辟一條新途徑。 用于改性PA6的是含有PMMA的PHPMA-MMM/SiO<,2>雜化溶膠，并不是傳統(tǒng)意義上的無機(jī)納米粒子。在雜化溶膠內(nèi)部，PMMA是通過共價(jià)鍵與無機(jī)組分SiO<,2>發(fā)生作用，形成有機(jī)無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)。PMMA與與無機(jī)組分SiO<,2>間的共價(jià)鍵作用將SiO<,2>納米粒子固定在雜化網(wǎng)絡(luò)中，限制了SiO<,2>納米粒子的團(tuán)聚，使其在與PA6基體復(fù)

5、合時(shí)保持粒子尺寸穩(wěn)定；在PA6/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料內(nèi)部，PA6與無機(jī)SiO<,2>組分以氫鍵或間接通過共價(jià)鍵結(jié)合。 發(fā)現(xiàn)PHPMA-MMA/SiO2有機(jī)無機(jī)雜化材料能誘導(dǎo)PA6由α晶型轉(zhuǎn)化為γ晶型，當(dāng)SiO<,2>含量達(dá)到或超過3wt％時(shí)，PA6基本上轉(zhuǎn)化為γ晶型PA6，這對研究PA6的晶型轉(zhuǎn)化具有重要價(jià)值。當(dāng)相對結(jié)晶度X（t）接近或超過60％左右時(shí)，Jeziorny法不能有效地描述：PA6和PA6/SiO<,2>有

6、機(jī)無機(jī)雜化材料的非等溫結(jié)晶過程，但在x（t）小于60％左右時(shí)，仍然有效，而Liu法卻能成功地描述PA6和PA6/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料的非等溫結(jié)晶全過程。 PHPMA-MMA/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料對PA6具有增強(qiáng)增韌效果，SiO<,2>的含量為1wt％時(shí)，PA6/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料的拉伸強(qiáng)度較PA6提高12.6％，沖擊強(qiáng)度較PA6提高2.9倍，斷裂伸長率較PA6降低13.9％。 3．基于兩步

7、法，以TEOS為硅源，制備硅溶膠，然后與HPMA及MMA進(jìn)行雜化反應(yīng)，制備出活性PHPMA-MMA/SiO<,2>雜化溶膠，再將PHPMA-MMA/SiO<,2>雜化溶膠與尼龍66（PA66）混合、加工，制備出PA66/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料。這種兩步法制備PA66/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料工藝，未見其他相關(guān)報(bào)道。 PHPMA-MMA/SiO<,2>雜化材料與PA66基體具有很好的相容性，在PA66/SiO<,2>

8、有機(jī)無機(jī)雜化材料內(nèi)部，PA66與無機(jī)SiO<,2>組分以氫鍵或間接通過共價(jià)鍵結(jié)合。 Jeziorny法能有效地描述PA66非等溫結(jié)晶過程，不能有效地描述PA66/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料非等溫結(jié)晶過程，但X（t）<1-1/e時(shí)仍然有效。Ozawa法能夠成功地描述PA66的非等溫結(jié)晶過程，對PA66/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料無效。Liu法卻能成功地描述PA66和PA66/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料的非等溫結(jié)晶全過程

9、。PHPMA-MMA/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料對PA66具有異相成核作用，使PA66結(jié)晶能力增強(qiáng)，加速PA66的結(jié)晶過程。 PHPMA-MMA/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料對PA66也具有一定增強(qiáng)增韌效果，SiO<,2>的含量為1wt％時(shí)，PA66/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化材料的拉伸強(qiáng)度較PA66提高15.6％，沖擊強(qiáng)度較PA66提高2.5倍，斷裂伸長率變化相對較小。 4．以TEOS為硅源，乙烯基三乙氧基硅烷（

10、VTEOS）為偶聯(lián)劑，乙醇和乙酸乙酯為分散介質(zhì)，采用分散聚合，制備核殼型聚丙烯酸（PAA）／聚苯乙烯（PS）/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化微球。核殼型PAA/PS/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜微球以SiO<,2>粒子為核，殼層分別由PAA和PS組成。在對極性聚合物共混改性時(shí)，外殼層極性PAA對聚合物基體具有良好的相容性，保證了SiO<,2>納米粒子在聚合物基體中分散的均勻性。PS具有優(yōu)良的加工流變性能，在SiO<,2>核與外殼層：PAA間起潤

11、滑作用，從而使PAA/PS/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化微球在改性聚合物時(shí)具有良好的加工性能。這種多層核殼型PAA/PS/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化微球的制備，未見相關(guān)報(bào)道，研究結(jié)果將為多層核殼型有機(jī)無機(jī)雜化微球的制備，提供理論依據(jù)。 當(dāng)分散介質(zhì)v（乙酸乙酯）／v（乙醇）=1：1，攪拌速率為300rpm，大多數(shù)PAA/PS/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化微球的SiO<,2>核的直徑為15nm，PS層厚7.5nm，PAA層厚5nm，且S

12、iO<,2>核與PS、PS和PAA間均以共價(jià)鍵鍵合。這種核殼型PAA/PS/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化微球耐熱性能優(yōu)良，當(dāng)溫度超過420℃時(shí)，才發(fā)生熱氧化分解。 核殼型PAA/PS/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化微球的制備分為core stage、shell stage I、shell stage II三個(gè)階段，相應(yīng)形成表面帶有的乙烯基活性SiO<,2>粒子、帶有活性自由基的核殼型PS/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化微球和核殼型PAA/

13、PS/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化微球。當(dāng)PAA/PS/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化微球增大到一定的程度，從乙醇和乙酸乙酯中析出，發(fā)生相分離。在散聚合過程中，由于均聚PAA對PAMPS/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化微球具有穩(wěn)定作用，不需要另外再加分散劑。這種無分散劑的分散聚合是對傳統(tǒng)分散聚合方法的一種有益的補(bǔ)充，為制備類似的有機(jī)無機(jī)雜化微球提供一種新方法。 攪拌速率和分散介質(zhì)的組成對核殼型PAA/PS/SiO<,2>有機(jī)無機(jī)雜化微球粒