新型無機(jī)-有機(jī)雜化配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽的無機(jī)一有機(jī)雜化配合物和金屬配位聚合物由于結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特并在諸如催化、醫(yī)藥、功能材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景而受到化學(xué)家和材料學(xué)家的廣泛關(guān)注。本論文中，我們選擇了多種配體，利用剛性和柔性多齒有機(jī)配體的自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過配位作用和弱相互作用，在水熱條件和常溫條件下設(shè)計(jì)合成無機(jī)．有機(jī)雜化配合物。結(jié)果如下： 在第二章中，我們通過水熱法合成得到無機(jī)．有機(jī)雜化材料[Cu(4，4'-bipy)(H20)(M03010)]·H2

2、O，它屬于單斜晶系，空間群為C2fc，晶胞參數(shù)為：口=15．335(2)A，6=15．535(2)A，c=15．106(2)A，β=101．162(2)。，V=3530．7(9)A3，z=8。其結(jié)構(gòu)由一維無限的無機(jī)鏈{[M03010]2-)∞和{Cu2(H20)2(4,4'：bipy))單元組成。Mo-O鏈由畸變{M006)八面體通過共角氧形成沿c方向的無限鏈，每條Mo-O鏈穿插在由相鄰4條{Cu(4，4'-bipy)(H20))n2n

3、+鏈形成的隧道中。該晶體沿c方向的Mo-O鏈具有弱的電導(dǎo)率，而在α和6方向上卻是絕緣的。另外，該化合物在N2氣氛中熱分解時(shí)形成晶態(tài)的CBlMO3010金屬復(fù)合氧化物。 在第三章中，我們通過常溫溶劑法合成得到兩種新型的Cu(II)一鄰菲噦啉一丁二酸三元配合物，即[Cu(phen)2L](H2L)‘5H20(1)和[(phen)2CuLCu(phen)2]L·10H20(2)(H2L=丁二酸，C4H604)，它們均屬三斜晶系，空間群

4、為Pi(no．2)，晶胞參數(shù)為：(1)口=10．282(3)，6=12．141(3)，c=14．233(4)A，α=78．55(2)。，β=76．50(2)。，γ=84．29(2)。，V=1690．7(9)A3，Z=2；(2)α=12．943(2)，6=14．436(2)，c=17．974(3)A，α：75．128(9)。，β=69．030(9)。，y=69．02(1)。，V=2896．2(9)A3，Z=2。結(jié)構(gòu)分析表明，每個(gè)Cu原子與

5、分屬于2個(gè)鄰菲咯啉配體的4個(gè)N原子和來自丁二酸根的2個(gè)O原子形成配位數(shù)為6的畸變八面體CuN402。配合物(1)中配位分子間通過芳環(huán)堆積作用形成平行[011]方向的一維超分子鏈，超分子鏈之間通過結(jié)晶水分子的氫鍵作用形成二維層，并進(jìn)而堆積形成一維隧道和三維骨架，丁二酸分子和其余結(jié)晶水分子位于隧道內(nèi)。配合物(2)中丁二酸根橋聯(lián)的雙核配陽離子借助芳環(huán)堆積作用形成平行于(010)面的正電性二維層，C4H4O42-離子和結(jié)晶水分子位于正電層之間并

6、形成負(fù)電性二維網(wǎng)絡(luò)層。 在第四章中，我們通過常溫溶劑法得到兩種以含氮、含氧配體構(gòu)筑的配位聚合物，即：Mn2(H20)6(C9HTN303)2'4H20和[Na(C6H602N)2(OH)(H20)2]2.(SiWl2044)·H2O。前者屬于三斜晶系，空間群為P(i)(no．2)，晶胞參數(shù)為：a=7．553(3)A，6=9．381(4)A，c=11．071(4)A，α=66．506(5)。，β：79．991(5)。，γ：82．4

7、66(5)。，V=706．8(5)A3，Z=1。該配合物的結(jié)構(gòu)單元由零維分子Mn2(PAPH)2(H20)6和4個(gè)結(jié)晶水組成。兩個(gè)Mn原子間的距離為3．814(12)A，表明兩個(gè)金屬原子之間沒有明顯的相互作用。每個(gè)Mn原子與來自一個(gè)PAPH配體上的1個(gè)N原子和2個(gè)氧原子，3個(gè)水分子以及另外一個(gè)PAPH配體的橋氧進(jìn)行配位，形成一個(gè)畸變的五角雙錐。其中兩個(gè)水分子的O占據(jù)軸向位置。氫鍵在零維分子[Mn(PAPH)(H20)3]2與水分子形成三

8、維過程中起到非常重要的作用。后者屬于單斜晶系，空間群為C2／m，晶胞參數(shù)為：α=14．585(3)A，6=20．962(4)A，c：10．335(2)A，β=96．3l(3)。，V=3140．7(11)A3，Z=2。二聚配位陽離子{[Na(C6H602N)2(OH)(H20)2]2)4+通過氫鍵作用形成具有孔徑約12．3A的空穴，每個(gè)空穴中恰好容納一個(gè)Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸陰離子。 在第五章中，我們通過水熱法得到一種天然礦物鉬

9、銅礦(Lindgrenite)Cu3(M004)2(OH)2。該礦物屬于單斜晶系，空間群為P2(1)／n，晶胞參數(shù)為：α=5．387(1)，b=14．001(3)，c=5．601(1)A，β=98．535(2)。，V=417．73(14)A3，Z=2。在該礦物結(jié)構(gòu)的不對稱單元中有兩個(gè)結(jié)晶學(xué)上不等同的Cu2+離子和一個(gè)M06+離子。每個(gè)陽離子Cu2+與4個(gè)02。和2個(gè)OH'配位，由于存在姜．泰勒效應(yīng)形成畸變銅氧八面體。銅氧八面體通過共邊形