幾種酞菁的合成、性質(zhì)及其近紅外發(fā)光器件研究.pdf

1、自從1987年C.W.Tang首次報道了三明治夾層結(jié)構(gòu)有機(jī)發(fā)光二極管，獲得了工作在低驅(qū)動電壓下的高亮度有機(jī)電致發(fā)光器件以來，有機(jī)電致發(fā)光器件才以其重量輕、厚度薄、成本低、視角寬、響應(yīng)速度快、主動發(fā)光、能耗低、發(fā)光亮度和效率高、工作溫度范圍大、材料選擇范圍廣、可以實(shí)現(xiàn)全色顯示和柔性顯示等優(yōu)點(diǎn)，倍受科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的重視。而與可見光區(qū)相比，近紅外區(qū)有機(jī)電致發(fā)光器件的研究才剛剛起步。由于近紅外光源在生物檢測、光通訊和軍事等方面有重要應(yīng)用，因此有

2、機(jī)近紅外發(fā)光器件的研究具有非常的意義。迄今為止，對有機(jī)近紅外發(fā)光器件的報道仍然不多，這是由于有機(jī)化合物很少在超過1um的波段具有光活性，因此目前的研究主要集中在新材料的開發(fā)應(yīng)用，特別是含稀土元素化合物的開發(fā)應(yīng)用，而不含稀土元素的近紅外發(fā)光材料卻鮮有報道。然而，這些基于稀土元素的近紅外有機(jī)發(fā)光化合物在電致發(fā)光器件的應(yīng)用中，存在著以下一些瓶頸極大的限制了其發(fā)光效率的提高：第一，其發(fā)光波長與稀土離子Er3+Pr3+，Nd3+等密切相關(guān)，即源于

3、4f-4f輻射躍遷。而f-f躍遷是一個禁阻過程；第二：有機(jī)配體中的O-H鍵和C-H鍵振動(3450 cm-1和2950 cm-1)的一階或多階諧振都落在近紅外區(qū)，會使稀土離子在近紅外區(qū)的發(fā)光淬滅。第三：在有機(jī)稀土配合物的光致發(fā)光中觀察到的配體促進(jìn)機(jī)制，為在電致發(fā)光中也實(shí)現(xiàn)這種配體促進(jìn)的機(jī)制，載流子需要注入到有機(jī)配體的LUMO(最低未占軌道)和HOMO(最高已占軌道)，而有機(jī)配體的帶隙通常較大，從而會降低載流子向有機(jī)配體的注入效率。為此尋

4、找不含稀土離子的有機(jī)發(fā)光材料已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)有機(jī)近紅外發(fā)光的新的挑戰(zhàn)。 在以前的文獻(xiàn)中，我們了解到酞菁銅(CuPc)單晶體具有1.1um光致發(fā)光響應(yīng)，但是由于其聚合效應(yīng)，熒光效率非常弱。在本文中我們合成了2(3)-四-(2-異丙基-5-甲基苯氧基)酞菁銅(4-CuPe)，通過大分子取代基團(tuán)增加了CuPc分子的空間位阻，試圖減少其聚合效果，提高發(fā)光效率。我們利用這種4-CuPc作為非稀土的發(fā)光材料，利用其磷光發(fā)射制備了1.1/um的近

5、紅外有機(jī)電致發(fā)光器件。我們利用熱蒸發(fā)真空鍍膜的方法，制備了單層，夾層以及摻雜結(jié)構(gòu)的器件，獲得了六種結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件：A：ITO/4-CuPc/A1，B：ITO/NPB/4-CuPc/BCP/AIq3/A1，C：ITO/NPB/4-CuPc：AIq3/BCP/Alq3/Al，D：ITO/NPB/4-CuPc：CBP/BCP/AIq3/Al，E：ITO/NPB/4一CuPc：AIq3/TPBi/Al，F(xiàn)：ITO/NPB/4-CuPc：AI

6、q3：DCM/TPBi/A1。我們對這六種發(fā)光器件的光電性質(zhì)進(jìn)行了比較分析，比較了它們的發(fā)光強(qiáng)度。結(jié)果表明，六種結(jié)構(gòu)都沒有觀測到4-CuPc的熒光，這是因?yàn)樵?-CuPc分子中由于重原子效應(yīng)導(dǎo)致大的自旋軌道耦合，使第一激發(fā)單重態(tài)到三重態(tài)系間竄越加強(qiáng)，從而導(dǎo)致了熒光的淬滅，而三重態(tài)的發(fā)射導(dǎo)致了磷光的產(chǎn)生。器件B，C，D，E和F的近紅外發(fā)射峰值都落在1.1um附近。我們發(fā)現(xiàn)器件D和器件F的發(fā)光強(qiáng)度較強(qiáng)，我們理解為能量傳遞效率較高的原因。4-

7、CuPc的吸收譜在341am(B帶)和685nm(Q帶)有較強(qiáng)的吸收，而對于器件D和F中主體材料CBP(4,41-N，N1-dicarbazole-biphenyl)和DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminost-yry)-4H-pyran)的光熒光峰值分別對應(yīng)380nm左右和650nm(隨濃度不能峰值會有改變)。正是這種主體材料發(fā)射峰與客體材料吸收峰的交疊使得有效的F6r

8、ster能量轉(zhuǎn)移成為可能。我們還探討了器件中摻雜主客體之間的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制，認(rèn)為在器件D中直接的電荷陷阱機(jī)制是主要機(jī)制，F(xiàn)6rster能量轉(zhuǎn)移機(jī)制和Dexter能量轉(zhuǎn)移機(jī)制是次要的機(jī)制；而在器件F中以DCM作為輔助摻雜的能量傳輸占據(jù)主要地位。文中給出了4-CuPc與CuPc的器件發(fā)光強(qiáng)度的比較，證明了4-CuPc有更好的發(fā)光性能。最后估算了4-CuPc器件F的外量子效率。本論文合成了2(3)-四-(2-異丙基-5-甲基苯氧基)鈦氧酞菁(4

9、-TiOPc)，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。詳細(xì)研究了這種鈦氧酞菁的電化學(xué)性質(zhì)，光譜電化學(xué)性質(zhì)和光致發(fā)光性質(zhì)。2(3)-四-(2-異丙基-5-甲基苯氧基)鈦氧酞菁經(jīng)質(zhì)譜、氫核磁、紫外可見吸收光譜、元素分析的表征，充分證明了其分子結(jié)構(gòu)。在第三章中利用電化學(xué)的氧化還原過程分析了器件可能的性能。這種鈦氧酞菁在有機(jī)溶劑和固相中形成分子聚集體能力較非取代的酞菁弱，主要是因?yàn)槠涮辑h(huán)上的苯氧基取代基的空間位阻效應(yīng)所致。用軟件Chem 3DUltra 11

10、.0計算了這種鈦氧酞菁分子最小勢能的結(jié)果表明苯氧基取代基的空間位阻可以有效地增大酞菁分子平面間的距離。這種鈦氧酞菁在氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯，苯等有機(jī)溶劑中具有很好的溶解性，這為我們用旋涂方法制備有機(jī)發(fā)光器件提供了方便。我們制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PVK：4-TiOPc/BCP/LiF/Al的有機(jī)發(fā)光器件。結(jié)果表明4-TiOPc的熒光發(fā)光峰值在1050nm左右，其發(fā)光強(qiáng)度隨TiOPc濃度的改變而不同，當(dāng)4-TiOPc的濃度在30 wt

11、％時發(fā)光強(qiáng)度最大。我們分析了造成強(qiáng)度差異的原因。 酞菁作為一類非常重要的化合物，已經(jīng)有近萬種的酞菁化合物被合成出來。據(jù)統(tǒng)計，在這些化合物之中僅僅有200余種被生長出單晶，嚴(yán)重落后于酞菁行業(yè)的發(fā)展速度。對于新結(jié)構(gòu)層出不窮的酞菁類化合物來說，對其單晶生長進(jìn)行研究是十分必要的。我們針對40年沒有晶體培養(yǎng)出來的氮雜酞菁銅的晶體生長進(jìn)行了研究。我們使用葸為助溶劑，在持續(xù)通入氮?dú)獾姆諊?，利用開管蒸發(fā)法，得到了氮雜酞菁的單晶體。這種方法也是

12、源于前人經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上的，所得到的單晶體積較小，最大的晶體長度可以達(dá)到1mm，一般的晶體長度在十～二十個微米。這樣小的尺寸，普通的單晶衍射儀器不能解析，只能利用同步輻射X射線源，得到了晶體的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)。 上個世紀(jì)80年代，日本科學(xué)家就利用重原子Cl取代外圍氫原子的方法，在1000KV超高壓電鏡下得到了CuPc的分子結(jié)構(gòu)像。作為分子結(jié)構(gòu)的佐證，我們也對氮雜酞菁銅的結(jié)構(gòu)像進(jìn)行了探索性觀察。我們采用三種制樣方法：研磨法，升華法以及超薄切