氣體在納米孔碳膜吸附、擴(kuò)散及分離的分子模擬研究.pdf

1、膜分離過(guò)程節(jié)能、高效，廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品和醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域，是解決目前人類(lèi)所面臨的能源和環(huán)境問(wèn)題的重要技術(shù)。相對(duì)有機(jī)膜而言，無(wú)機(jī)膜具有耐高溫、高壓和化學(xué)腐蝕，機(jī)械強(qiáng)度大等突出優(yōu)點(diǎn)。納米孔碳膜作為無(wú)機(jī)膜的一種，還具有統(tǒng)一的孔分布，且可受制備條件來(lái)控制，因此在氣體分離領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。本文采用分子模擬的手段研究了氣體在納米孔碳膜中吸附、擴(kuò)散和分離的過(guò)程。主要內(nèi)容如下： 1．對(duì)目前普遍采用的模擬氣體膜分離過(guò)程的非平衡態(tài)分子

2、動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行了改進(jìn)，碳膜采用帶有出口和入口的狹縫孔模型來(lái)表示，在膜兩側(cè)的控制體積與膜之間插入緩沖區(qū)來(lái)消除膜端口處氣體通量的不連續(xù)性，從而充分考慮端口效應(yīng)對(duì)氣體滲透和分離過(guò)程的影響。該方法與此前多采用的流動(dòng)速度方法相比，從物理上看，顯得更加自然和合理。 2．H2和CO混合氣體工業(yè)上稱(chēng)之為合成氣（Syngas），通過(guò)分離，H2可以作為理想的清潔能源，而CO則可以用作合成醋酸的原料。更重要的是，合成氣通過(guò)條件配比，可以有費(fèi)托合成法制

3、取烷烴、烯烴和醇類(lèi)等多種化工產(chǎn)品。本文分別采用巨正則Monte Carlo和非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)對(duì)H2/CO在納米孔碳膜中的平衡吸附分離以及非平衡態(tài)擴(kuò)散分離進(jìn)行了系統(tǒng)而細(xì)致的模擬研究，從模擬得出的微觀現(xiàn)象出發(fā)，深入地分析了分離的機(jī)理，并全面考察了狹縫孔寬、分離溫度、分離壓力、原料氣組成和膜厚度對(duì)分離過(guò)程的影響。從分子模擬的角度，指出了這一體系適合的分離條件。由平衡吸附分離過(guò)程模擬得出，H2/CO在碳膜中吸附分離的最佳狹縫孔寬為0．74 n

4、m。在此孔寬下，碳膜對(duì)溫度和壓力分別為300 K和1．0 MPa的等摩爾混合物的平衡分離因子為6．5，對(duì)應(yīng)H2和CO的吸附量分別為2．0和12．9 mmol/g。低溫操作有利于提高H2和CO的吸附量和平衡分離因子；低壓操作不利于提高氣體的吸附量，但可以提高平衡分離因子；而且，平衡分離因子隨原料氣中H2的摩爾分率的增加而升高。由非平衡態(tài)擴(kuò)散分離過(guò)程模擬得出，狹縫孔寬對(duì)氣體滲透和分離過(guò)程的影響非常顯著。分離的機(jī)理在孔寬變化的三個(gè)階段各不相同

5、：當(dāng)孔寬為0．50～0．64 nm時(shí)，分離過(guò)程為分子篩分主導(dǎo)，H2能透過(guò)碳膜，而CO基本不能，0．5MPa和300 K下孔寬為0．64 nm時(shí)動(dòng)力學(xué)分離因子達(dá)到52．88；當(dāng)孔寬為0．64～0．84 nm時(shí)可以認(rèn)為是篩分作用與氣體的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)共同作用階段；而當(dāng)孔寬為0．84～2．01 nm時(shí)，分離過(guò)程轉(zhuǎn)而受兩種氣體的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)控制，在此孔寬范圍內(nèi)，CO擴(kuò)散時(shí)主要是吸附在碳膜孔壁上，以表面擴(kuò)散的方式透過(guò)碳膜，而H2則主要是從膜孔中

6、心處擴(kuò)散透過(guò)碳膜。分離溫度高對(duì)H2/CO的非平衡態(tài)分離過(guò)程有利，適合的分離溫度范圍為330～353 K。而膜兩側(cè)壓差對(duì)氣體的滲透通量以及動(dòng)力學(xué)分離因子的作用相悖，高壓有利于提高氣體的通量，卻降低動(dòng)力學(xué)分離因子。而且，動(dòng)力學(xué)分離因子基本不隨原料氣體的組成發(fā)生變化。H2對(duì)CO的動(dòng)力學(xué)分離因子隨膜厚度的變化因分離機(jī)理的不同而相反。對(duì)于由分子篩分作用主導(dǎo)的孔寬為0．64 nm的情況，動(dòng)力學(xué)分離因子隨膜厚度的增加而增大；而對(duì)于由氣體的吸附和擴(kuò)散性

7、質(zhì)差異主導(dǎo)的孔寬為1．01 nm的情況，動(dòng)力學(xué)分離因子隨膜厚度的增加而減小 3．通過(guò)模擬H2、CO、N2、O2和CH4五種純氣體在納米孔碳膜中的擴(kuò)散過(guò)程發(fā)現(xiàn)，氣體的擴(kuò)散過(guò)程遵從Fick定律，由此出發(fā)計(jì)算了不同狹縫孔寬和溫度下五種氣體擴(kuò)散通量、傳遞擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散的活化能。所得傳遞擴(kuò)散系數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)道值相近，考慮到實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定氣體在多孔材料內(nèi)的傳遞擴(kuò)散系數(shù)通常費(fèi)用昂貴，且不準(zhǔn)確，因此，本文由模擬方法得出的結(jié)果可以為多孔材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用