脫氫樅酸熱力學(xué)性質(zhì)測定及其分子幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化.pdf

1、脫氫樅酸是歧化松香的主要化學(xué)成分，是一種重要的精細(xì)化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑和在精細(xì)有機合成中間體等眾多領(lǐng)域存在廣泛應(yīng)用。雖然脫氫樅酸用途廣泛，但脫氫樅酸是以混合物的形式存在于歧化松香中，并且難以分離出高純度脫氫樅酸，因此脫氫樅酸的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)十分匱乏。因此，研究脫氫樅酸的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)及其分子幾何結(jié)構(gòu)可為進(jìn)一步開發(fā)與利用松香可再生資源提供理論基礎(chǔ)。本文包含如下內(nèi)容： 采用逐級酸化沉淀法制備出高純度的脫氫樅酸，用紅外光

2、譜IR以及紫外光譜對脫氫樅酸進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，證實所得產(chǎn)品為脫氫樅酸；由氣相色譜GC進(jìn)行定量分析，測出脫氫樅酸含量為99.99％；脫氫樅酸溶解于無水乙醇中的溶液的紫外光譜的吸收波長λmax分別為268nm，276nm，與文獻(xiàn)值相符。 采用WRS-1B數(shù)字熔點儀測定脫氫樅酸的熔點為171.6℃；由PerkinElmer公司的Pyris DSC-7差示掃描量熱分析儀測定脫氫樅酸的熔點以及熔化焓分別為171.4℃和△mH=19.74kJ/

3、mol；采用氧彈燃燒量熱儀測定脫氫樅酸的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓△cH0m=-11234.85kJ/mol，通過計算得到脫氫樅酸的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△fH0m=-636.38kJ/mol。 采用Pyris Diamond TG/DTA綜合熱分析儀器測定了脫氫樅酸在靜態(tài)空氣氣氛下不同升溫速率的熱重(TG)曲線，研究了脫氫樅酸的在靜態(tài)空氣氣氛的熱分解反應(yīng)，獲得了脫氫樅酸在靜態(tài)空氣氣氛下熱分解反應(yīng)動力學(xué)三參數(shù)：活化能E=106.92kJ/mol，指

4、前因子A=7.60×108/s，機理函數(shù)G(α)=3(1-α)2/3。采用MINDO/3、MNDO、PM3三種半經(jīng)驗分子軌道方法對樅酸分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化計算，并通過與樅酸分子結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)值進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，PM3方法比MINDO/3、MNDO較適宜，是研究樅酸類分子比較好的半經(jīng)驗分子軌道方法。此基礎(chǔ)上，采用PM3方法對脫氫樅酸結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，計算優(yōu)化了脫氫樅酸的結(jié)構(gòu)。優(yōu)化結(jié)果表明，脫氫樅酸分子中A環(huán)為椅式結(jié)構(gòu)，B環(huán)為半椅式結(jié)構(gòu)，C環(huán)為平面結(jié)構(gòu)；構(gòu)