薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)擴(kuò)散相有效濃度差模型及應(yīng)用.pdf

1、薄膜擴(kuò)散梯度(Diffusive Gradients in Thin-Films，DGT)技術(shù)已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于水、土壤、沉積物環(huán)境中重金屬有效態(tài)的原位采樣和測(cè)量。與早期研究的固體結(jié)合相DGT裝置相比，新開發(fā)的液體結(jié)合相DGT裝置具有兩個(gè)明顯優(yōu)勢(shì):一是液體結(jié)合相DGT裝置中的液體結(jié)合相與固體透析膜緊密相連，克服了固體結(jié)合相DGT裝置中固體結(jié)合相與固體擴(kuò)散膜可能存在的接觸不夠緊密而偏離DGT理論設(shè)計(jì)導(dǎo)致測(cè)量誤差的弊端，提高了DGT技術(shù)測(cè)量

2、的準(zhǔn)確性;二是可以直接對(duì)累積在液體結(jié)合相中的目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，省去了固體結(jié)合相DGT技術(shù)中固體結(jié)合相的淋洗步驟，提高了DGT技術(shù)測(cè)量的精密度。但由于物質(zhì)在透析膜中的有效擴(kuò)散系數(shù)受多種因素影響，且測(cè)定程序較復(fù)雜，在一定程度上影響了液體結(jié)合相DGT技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。本研究的主要目的是系統(tǒng)地研究各種因素，如溶液離子強(qiáng)度、源溶液中的絡(luò)合劑、接收溶液中的結(jié)合劑和透析膜與溶液間的Donnan電勢(shì)等，對(duì)金屬離子在透析膜中有效擴(kuò)散系數(shù)的影響;簡(jiǎn)化金屬離子

3、在透析膜中擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定程序，尋找既簡(jiǎn)便又能符合金屬離子在真實(shí)水體中擴(kuò)散實(shí)際的擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定方法;進(jìn)行不同聚合度聚乙烯苯磺酸和聚丙烯酸鈉結(jié)合相的DGT裝置對(duì)重金屬形態(tài)測(cè)量的優(yōu)化選擇。
　　第一章介紹了透析方法、薄膜擴(kuò)散平衡技術(shù)和DGT技術(shù)三種原位采樣測(cè)量技術(shù)。重點(diǎn)介紹了DGT技術(shù)的原理、組成和裝置構(gòu)造，綜述了DGT技術(shù)在環(huán)境分析中的應(yīng)用，展望了DGT技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，闡明了本課題的提出依據(jù)、研究目的和創(chuàng)新之處。
　　第二章建立了

4、金屬離子在透析膜擴(kuò)散的有效濃度差模型（Effective concentrationdifference model，ECDM），系統(tǒng)地研究了源溶液和接收溶液組成對(duì)金屬離子在透析膜中有效擴(kuò)散系數(shù)的影響。ECDM模型以金屬離子在透析膜中的有效擴(kuò)散系數(shù)是由目標(biāo)金屬離子在透析膜與源溶液和接收溶液兩個(gè)界面上的有效濃度差決定的為邏輯起點(diǎn)，通過引入活度系數(shù)、目標(biāo)金屬離子占目標(biāo)金屬總量的摩爾分?jǐn)?shù)、透析膜兩側(cè)界面上目標(biāo)金屬離子的有效濃度，系統(tǒng)地分析了溶

5、液離子強(qiáng)度、源溶液中的絡(luò)合劑、接收溶液中的結(jié)合劑和透析膜與溶液間的Donnan電勢(shì)等對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)的影響。
　　第三章通過各種情況下Cd2+在透析膜中有效擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定驗(yàn)證了ECDM模型。溶液離子強(qiáng)度、源溶液中的絡(luò)合劑、接收溶液中的結(jié)合劑和Donnan電勢(shì)等因素對(duì)金屬離子在透析膜中有效擴(kuò)散系數(shù)均會(huì)產(chǎn)生影響，利用ECDM模型能夠較好地解釋、分析和說明這種影響。本章還以ECDM模型為指導(dǎo)改進(jìn)了金屬離子在透析膜中有效擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法。

6、研究表明，只有有效擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定環(huán)境與有效擴(kuò)散系數(shù)的使用環(huán)境相一致，測(cè)定的有效擴(kuò)散系數(shù)才更有效，測(cè)得的DGT有效態(tài)濃度才更符合實(shí)際。改進(jìn)后透析膜中有效擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法為:以含有結(jié)合劑的去離子水溶液為接收溶液，以加標(biāo)的天然水為源溶液，使用擴(kuò)散池測(cè)定金屬離子的有效擴(kuò)散系數(shù)。因?yàn)闇y(cè)量環(huán)境與應(yīng)用環(huán)境相同，根據(jù)以加標(biāo)的真實(shí)河水為源溶液測(cè)量的有效擴(kuò)散系數(shù)所計(jì)算出的DGT有效態(tài)濃度反映的是目標(biāo)金屬真實(shí)的DGT有效態(tài)。因與使用離子選擇性電極測(cè)定的金屬

7、游離態(tài)等效，以加標(biāo)配制河水為源溶液測(cè)量的有效擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算出的DGT有效態(tài)僅為該金屬的游離態(tài)。以加標(biāo)配制河水為源溶液測(cè)量的有效擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算的液體結(jié)合相DGT技術(shù)能夠代替離子選擇性電極測(cè)定水中游離金屬離子，且其對(duì)金屬離子的檢出濃度低于離子選擇性電極的檢出濃度。
　　第四章考察了高聚合度聚乙烯苯磺酸(Mw～106，PSS-E6)為結(jié)合相的DGT技術(shù)對(duì)重金屬的累積測(cè)量，并與低聚合度聚乙烯苯磺酸（Mw～7×104，PSS-7E4）為結(jié)合

8、相的DGT技術(shù)對(duì)重金屬的累積測(cè)量進(jìn)行了比較研究。使用以PSS-E6為結(jié)合相和透析膜(CDM)為擴(kuò)散相的DGT裝置(CDM PSS-E6 DGT)測(cè)得配制水中Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+的回收率分別為96.53％、97.48％、96.72％和95.61％，測(cè)得加標(biāo)河水中Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+的DGT有效態(tài)分?jǐn)?shù)（DGT labile fraction，Ψ）分別為26.01％、42.96％、16.41％和18.24％

9、。CDM PSS-E6 DGT對(duì)Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+的累積容量分別為9.9、10.6、10.1和9.8μmol·mL-1。在pH值4～9范圍內(nèi)（對(duì)Cu2+為pH值在4～7范圍），酸度基本不影響CDM PSS-E6 DGT對(duì)Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+的累積;CDM PSS-E6 DGT對(duì)Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+的累積能力隨溶液離子強(qiáng)度的增加而下降;PSS-E6與Cu2+、Cd2+、Co2+和Ni

10、2+形成配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)(logK)分別為8.5、9.4、8.6和8.3。PSS-E6與金屬離子的結(jié)合能力略強(qiáng)于PSS-7E4與金屬離子的結(jié)合能力。此外，PSS-E6還具有預(yù)處理時(shí)間短，預(yù)處理損失率低，成本低等特點(diǎn)。與PSS-7E4相比，PSS-E6更適合作為DGT測(cè)定重金屬離子的結(jié)合相。
　　第五章對(duì)四種不同聚合度的聚丙烯酸鈉(Mw～5×104，PAAS-5E4; Mw～1×105，PAAS-E5; Mw～4×106，PAA

11、S-4E6;Mw～2×107，PAAS-2E7)為結(jié)合相的DGT技術(shù)進(jìn)行了比較研究。PAAS-5E4、PAAS-E5、PAAS-4E6的最佳使用濃度均為0.0050 mol·L-1，PAAS-2E7的最佳使用濃度為0.0030 mol·L-1;以PAAS-5E4、PAAS-E5和PAAS-4E6為結(jié)合相的DGT裝置對(duì)Cu2+，Cd2+，Co2+和Ni2+的飽和累積容量（μmol·mL-1）在2.30～2.50之間，以PAAS-2E7為結(jié)

12、合相的DGT裝置對(duì)Cu2+，Cd2+，Co2+和Ni2+的飽和累積容量（μmol·mL-1）在1.30～1.50之間;PAAS-5E4、PAAS-E5、PAAS-4E6和PAAS-2E7與重金屬離子形成配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)(logK)在7.90～8.62之間;以PAAS-5E4、PAAS-E5、PAAS-4E6和PAAS-2E7為結(jié)合相的DGT裝置對(duì)重金屬離子的累積量與時(shí)間均呈線性關(guān)系，在配制水中的回收率均在90％以上，以PAAS-5E