類水滑石基鎳系催化劑上的乙醇水蒸氣重整反應(yīng)研究.pdf

1、合成氣(H2+CO)是化學工業(yè)中制備眾多高附加值燃料和化學品(如合成汽油,甲醇,NH3和H2)的關(guān)鍵中間產(chǎn)物。乙醇水蒸氣重整(ESR)是最經(jīng)濟,最環(huán)保的化石燃料制H2/合成氣的替代者之一。然而,ESR過程所采用的高溫和高的水汽分壓以及乙醇的出現(xiàn)為設(shè)計高效的Ni基催化劑提出了重大挑戰(zhàn)。另一方面,目前對于ESR反應(yīng)的研究主要集中在催化劑的改進上,而對重整反應(yīng)動力學及表面反應(yīng)機理的考察,還非常缺乏。因此,本論文首先在類水滑石基Ni/MgO-A

2、l2O3(Ni/Mg-Al)催化劑基礎(chǔ)上,設(shè)計了一種新穎且高效的殼-核型 Ni基催化劑。其次,在類水滑石基Ni/Mg-Al催化劑上開展了ESR反應(yīng)的動力學研究并考察了Ni的負載量對ESR反應(yīng)本征活性的影響。
　　第二章應(yīng)用類水滑石基氧化物的重構(gòu)效應(yīng),制備了一系列殼-核型的Ni@Mg-Al催化劑。研究結(jié)果表明,在重構(gòu)過程中一部分Ni2+離子進入重構(gòu)生成的類水滑石層狀結(jié)構(gòu)中,另一部分則被生成的寬大彎曲薄片吸附或夾帶而存在于重構(gòu)殼層。在

3、700℃,單位Ni原子上的產(chǎn)H2活性說明殼-核型催化劑在Ni負載量低得多的情況下具有比體相15 wt.％ Ni/Mg-Al樣品更好的重整活性。在最佳殼-核型催化劑上進行的溫度和空時影響實驗表明在所考察范圍內(nèi),CH4水蒸氣和CO2重整以及WGS反應(yīng)是關(guān)鍵。不僅如此,在700℃,極低空時條件下,ESR反應(yīng)體系檢測到少量C2H4的出現(xiàn)。
　　第三章同樣應(yīng)用類水滑石基氧化物的重構(gòu)效應(yīng),創(chuàng)造性地將鈣鈦礦型氧化物與類水滑石基氧化物有機結(jié)合在一

4、起,成功地制備了殼-核鈣鈦礦型氧化物@水滑石基氧化物—LaNi(Mg，Al)O3@Mg-Al催化劑。在Mg-Al氧化物的重構(gòu)過程中,除了部分Ni2+,少量La3+離子也可進入到類水滑石結(jié)構(gòu)中,使得類水滑石的層板和層間靜電平衡受到影響,進而使得重構(gòu)生成的類水滑石薄片更加寬大彎曲,并呈花朵形聚集。經(jīng)900℃煅燒后,在重構(gòu)顆粒的外層生成晶型良好的LaNi(Mg,Al)O3鈣鈦礦型氧化物,并形成殼層非常均勻,殼-核界面清晰的殼-核型LaNi(M

5、g,Al)O3@Mg-Al催化劑。溫度和反應(yīng)時間對ESR反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響說明,經(jīng)900℃煅燒形成的殼-核型LaNi(Mg，Al)O3@Mg-Al催化劑仍然具有非常穩(wěn)定的重整活性和良好的抗積碳能力。
　　第四章采用程序升溫(TP)實驗和動力學分析的方法對2 wt.%Ni/Mg-Al催化劑上可能的ESR反應(yīng)和失活機理進行了考察。TP實驗結(jié)果首先闡明了CH3CHO,C2H4,CHx,乙酸鹽和碳酸鹽物種在ESR反應(yīng)中的產(chǎn)生和可能的轉(zhuǎn)化方

6、式?；钚詼y試結(jié)果表明,在500℃,低空時條件下催化劑的初始快速失活主要是由于活性金屬被氧化后的積碳?；钚噪S空時變化情況證明在沒有活性Ni金屬存在下,C-C鍵的斷裂反應(yīng)受到極大限制,ESR體系主要進行C2H5OH的脫氫和脫水反應(yīng)。動力學實驗結(jié)果表明提高PH2O能明顯地降低乙醇的轉(zhuǎn)化速率,而升高PC2H5OH首先是提高乙醇轉(zhuǎn)化速率,但是當PC2H5OH>3.0%時,繼續(xù)升高其分壓對乙醇轉(zhuǎn)化速率的影響不明顯。動力學模擬結(jié)果表明,吸附態(tài)C2H5

7、OH*的脫氫生成乙氧基(C2H5O*)的基元反應(yīng)是C2H5OH脫水和脫氫反應(yīng)最可能的共同速度控制步驟。
　　第五章主要考察了Ni的負載量對Ni/Mg-Al催化劑的ESR反應(yīng)本征活性的影響。表征結(jié)果表明,不同Ni負載量催化劑整體酸堿性質(zhì)的差別主要來源于催化劑表面的Ni金屬,而相應(yīng)載體的酸堿性質(zhì)相似。根據(jù)負載量的不同,催化劑表面的Ni金屬顆粒介于3-14 nm。在500℃,極低空時條件下(0.03 mg min/ml)的活性測試結(jié)果表

8、明,當Ni負載量≤2 wt.%時,在反應(yīng)開始的最初始幾分鐘活性金屬即被氧化,因而ESR反應(yīng)生成的含C化合物主要是CH3CHO和C2H4。而對于Ni負載量≥5 wt.%的催化劑,雖然由于積碳催化劑出現(xiàn)初始的快速失活過程,但Ni金屬能穩(wěn)定存在于催化劑表面,ESR反應(yīng)生成大量CO2,CO,CH4及少量CH3CHO和C2H4。當催化劑表面有穩(wěn)定Ni金屬存在時,催化劑的擬穩(wěn)態(tài)本征活性(TOF)與Ni金屬顆粒的大小直接相關(guān)。隨著Ni金屬顆粒的增大,