鈣鈦礦負(fù)載鎳催化劑用于乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的研究.pdf

1、目前，乙醇水蒸氣重整(SRE)催化劑需要解決的核心問題是如何提高催化劑的穩(wěn)定性以及進(jìn)一步降低催化劑成本。鎳基催化劑對SRE的催化活性高，而且與貴金屬相比價(jià)格低廉，是一類有應(yīng)用前景的SRE催化劑。但鎳基催化劑的穩(wěn)定性即抗秋碳和燒結(jié)性能仍有待進(jìn)一步提高。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(PTO)，通式為ABO3，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，它易與過渡金屬發(fā)生相互作用，利于提高活性組分的分散度和抗燒結(jié)性能。鈣鈦礦型氧化物上的氧空位有利于表面積碳的消除，

2、從而可提高催化劑的抗積碳性能。本文通過檸檬酸絡(luò)合法制備了一系列PTO負(fù)載鎳催化劑并用于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)。同時(shí)分析了催化劑中鎳組分的化學(xué)狀態(tài)，載體的性質(zhì)，鎳與載體之間的相互作用以及它們對催化劑催化性能的影響。
　　 通過一步檸檬酸絡(luò)合法制得了組成為Ni/LaFeyNi1-yO3的PTO擔(dān)載鎳催化劑。X射線衍射(XRD)和高分辨透射電鏡(TEM)結(jié)果表明，一步檸檬酸絡(luò)合法能有效地使金屬組分高分散在鈣鈦礦氧化物載體上。高分散的Ni物

3、種容易與載體發(fā)生相互作用，部分Ni進(jìn)入到鈣鈦礦載體晶格中并取代LaFeO3中的Fe，形成LaFeyNi1-yO3。SRE性能測試表明，催化劑優(yōu)異的乙醇水蒸氣重整活性歸因于高分散的NiO/Ni。Ni的分散度越高，SRE低溫活性越好。小顆粒的Ni有利于抑制甲烷的生成，提高產(chǎn)物中氫氣的選擇性。LaFeyNi1-yO3上的氧空位和高分散的鎳顆粒是催化劑具有良好抗積碳性能的根本原因。
　　 使用檸檬酸絡(luò)合法制備了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La-St

4、-Fe-O(摻雜組分St=Ca，Sr)復(fù)合氧化物負(fù)載Ni催化劑，并用于乙醇水蒸氣重整制氫。XRD結(jié)果顯示，Ca和Sr離子都成功進(jìn)入鈣鈦礦A位，形成La被部分取代的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。對于含Ca樣品，部分取代后的鈣鈦礦氧化物產(chǎn)生了豐富的表面氧空位和體相氧空位。關(guān)聯(lián)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的氧空位和催化劑的SRE穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)取代后PTO結(jié)構(gòu)中的表面氧空位和體相氧空位能抑制積碳生成和提高催化劑消碳能力。表面氧空位有利于SRE反應(yīng)過程中水分子的活化，促進(jìn)水

5、與催化劑表面的碳?xì)浠衔镏g的反應(yīng)，從而減少能導(dǎo)致積碳的反應(yīng)中間體的量。鈣鈦礦體相氧空位則有利于催化劑表面積碳和水發(fā)生反應(yīng)，提高催化劑消積碳效率。對于含有Sr的樣品，由于Sr的存在使金屬鎳的分散度明顯降低，不利于催化劑的SRE活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，通過A位摻雜引入氧空位，鈣鈦礦La1-xCaxFe1-yNiyO3負(fù)載Ni催化劑的SRE穩(wěn)定性得到很大提高。
　　 制備了A和B位部分取代的鈣鈦礦復(fù)合氧化物L(fēng)a1-xCaxFe0.7Ni

6、0.3O3催化劑，并用于乙醇水蒸氣重整(SRE)和部分氧化重整(OSRE)反應(yīng)。根據(jù)鈣鈦礦復(fù)合氧化物特有的性質(zhì)，我們提出了一種關(guān)于在還原-氧化氣氛下活性組分Ni的納米粒子在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)內(nèi)外循環(huán)的新構(gòu)思，并通過程序升溫還原(TPR)，XRD和TEM等手段證明：在還原氣氛下，La1-xCaxFe0.7Ni0.3O3鈣鈦礦晶格中的鎳離子被還原成零價(jià)的金屬鎳納米粒子，并負(fù)載在鈣鈦礦氧化物表面；當(dāng)還原氣氛切換成氧化氣氛后，高分散的金屬鎳納米粒子會(huì)被