金屬銅基復(fù)合固體催化劑用于DME水蒸氣重整制氫研究.pdf

1、氫氣(H2)是一種潔凈的可再生能源，氫能的合理利用在緩解能源短缺問題的同時(shí)又保護(hù)了環(huán)境，更符合未來能源的發(fā)展趨勢(shì)。二甲醚水蒸氣重整(dimethylether steam reforming，DME SR)是制氧的有效途徑之一。與其它制氫方式相比，DME SR制氫具有反應(yīng)條件溫和、成本低、副產(chǎn)物少、易分離的特點(diǎn)。因此，開發(fā)DME水蒸氣重整制氫成為近年來研究的熱點(diǎn)之一。DME SR的核心技術(shù)是催化劑的開發(fā)。目前報(bào)道的催化劑需要克服的主要困

2、難是如何提高催化劑的低溫活性及選擇性。本文對(duì)金屬Cu－Ce和固體酸γ-Al2O3復(fù)合催化劑進(jìn)行了研究，對(duì)催化劑的制備方法、活性組分含量、重整反應(yīng)工藝條件、金屬催化劑的改性等進(jìn)行了系統(tǒng)的考察；同時(shí)對(duì)固體酸催化劑的酸性進(jìn)行了調(diào)節(jié)。重點(diǎn)考察了金屬催化劑改性及固體酸酸性調(diào)節(jié)對(duì)催化劑活性和選擇性的影響，并將活性測(cè)試結(jié)果與表征結(jié)果相關(guān)聯(lián)。
　　 首先對(duì)金屬催化劑的制備方法、活性組分的含量及重整反應(yīng)工藝條件(包括反應(yīng)空速及催化劑預(yù)處理?xiàng)l件)進(jìn)

3、行了考察?；钚詼y(cè)試結(jié)果表明，采用尿素燃燒法制備的催化劑具有高的DME轉(zhuǎn)化率、H2收率和CO2選擇性。XPS分析表明，該法制備的催化劑其表面活性Cu物種及表面吸附氧物種的含量均高于其它方法制備的催化劑。在考察條件范圍內(nèi)，組分CuO含量為30wt.％時(shí)催化劑性能最好。XRD和H2－TPR表征發(fā)現(xiàn)，該催化劑中CuO粒徑最小，含有較多的可還原Cu物種。催化劑中Cu-Ce相互作用適宜，從而使CuO物種在還原或反應(yīng)條件下較易被還原為活性物種。采用H

4、2預(yù)還原0.5h，低空速下(SV=6000h-1)反應(yīng)時(shí)，催化劑活性更好，450℃時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，且催化劑的穩(wěn)定性也更好。
　　 為了進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性，對(duì)金屬催化劑進(jìn)行改性。主要分為兩部分工作。(1)以Co，Mn等金屬取代部分Ce?；钚詼y(cè)試結(jié)果表明，在催化劑中摻雜Co或Mn，在反應(yīng)溫度不超過400℃時(shí)，能顯著提高DME轉(zhuǎn)化率和H2的收率。H2－TPR和XRD表征顯示，Co或Mn的添加能提高催化劑表面C

5、u物種的分散度，同時(shí)增加Cu物種的可還原性。XPS和CO－化學(xué)吸附結(jié)果揭示了摻雜Mn的催化劑表面含有更多的晶格氧物種和Cu+物種，這是提高催化劑對(duì)CO2選擇性的主要原因。(2)采用雙金屬催化劑Cu-M(M=Zn，Co，Mn，Zr，K，Cs)催化水蒸氣重整制氫反應(yīng)。當(dāng)以其它金屬取代部分Cu時(shí)，雖然不能提高催化劑的活性，但可以明顯改善催化劑對(duì)CO2的選擇性。XPS結(jié)果證實(shí)，摻雜Zn的催化劑表面含有較多的晶格氧物種，對(duì)提高CO2的選擇性起到至

6、關(guān)重要的作用。
　　 最后對(duì)固體酸催化劑酸性進(jìn)行調(diào)節(jié)，以提高DME水解活性。采用溶膠凝膠法制備一系列固體酸催化劑Al-M(M=Co，Cr，Ni，La)。DME水解反應(yīng)活性測(cè)試結(jié)果表明，摻雜金屬元素后可以抑制DME在低溫下發(fā)生分解反應(yīng)，提高水解反應(yīng)的程度。NH3-TPD和Pyridine-IR表征結(jié)果顯示，合成的催化劑中主要以L型的弱酸為主。摻雜Cr元素之后，催化劑的總酸量升高，提高了DME水解活性，認(rèn)為催化劑Al-Cr水解活性最