ZnO基三維有序納米結(jié)構(gòu)材料的合成及其光學性能研究.pdf

1、隨著半導體工藝技術(shù)的發(fā)展，人們正積極探索高效率半導體材料?；赯nO材料諸多眾所周知的優(yōu)點，例如寬的直接帶隙(3.37ev)、大的激子束縛能(60meV)，這種半導體材料在最近的十年成為了世界性的研究熱點之一。人們預(yù)測這種半導體材料在光電子學、傳感器、透明電極、生物醫(yī)學等領(lǐng)域具有廣泛的潛在的用途，其中最引人注目的便是這種材料有望制成短波長的光發(fā)射器件和室溫紫外激光器件。然而，到目前為之，這種材料仍然存在的一些缺點阻礙了它在應(yīng)用研究方面的

2、快速進展。比如，P型ZnO的制備，界面的歐姆接觸，以及這種材料常存在的多種缺陷。解決這些問題對拓展ZnO材料使之實用化至關(guān)重要。特別需要指出的是，我們對ZnO材料一些基本問題的認識仍然沒有統(tǒng)一，例如，盡管前人已經(jīng)開展了大量的研究工作，但是這種半導體材料中相應(yīng)的本征缺陷和光學性能究竟如何相關(guān)依然存在著諸多爭論。因此，合成具有特定結(jié)構(gòu)的ZnO納米材料并研究其特定的性能是非常必要的工作。 在過去的十年中，三維(3D)有序納米結(jié)構(gòu)材料也

3、引起了人們濃厚的研究熱情，因為這種材料在分離、催化、傳感器、生物科學和光電子學等方面有著潛在的應(yīng)用價值。這種三維有序結(jié)構(gòu)的納米材料最重要的應(yīng)用之一便是光子晶體。光子晶體是一類在光學尺度上具有周期性折射率的有序結(jié)構(gòu)。與半導體晶格對電子波函數(shù)的調(diào)制相類似，光子晶體材料具有調(diào)制相應(yīng)波長的電磁波的能力。當電磁波在光子晶體材料中傳播時，由于存在布拉格散射而受到調(diào)制，從而使電磁波能量形成光子禁帶結(jié)構(gòu)。如果光子晶體內(nèi)部的缺陷能夠有效控制，原則上人們可

4、以通過設(shè)計光子晶體，達到控制光子運動的目的。這為制造有效的瞄準儀和全光學的微芯片等光子學器件提供了研究基礎(chǔ)。光子晶體也提供了一個有效的調(diào)制真空漲落的環(huán)境，這將會對填入光子晶體的發(fā)射體的光學行為產(chǎn)生奇妙的影響。 利用二氧化硅和聚苯乙烯(PS)膠體晶體作為模板來制造三維有序多孔結(jié)構(gòu)是一種簡便而有效的辦法。在過去的幾年里，借助于二氧化硅和聚苯乙烯膠體晶體模板，不同類型的有序復合納米材料或者有序多孔材料被不斷制造出來。雖然對于三維有序材

5、料的制造和合成的研究已經(jīng)被廣泛探究，但是對于這些有序材料的光學性能的研究仍然是缺乏和不系統(tǒng)的。 另外，在人工制造的光子晶體結(jié)構(gòu)中，不可避免將存在一些缺陷和不完美之處。這些有序結(jié)構(gòu)中的無序因為散射效應(yīng)可以對熒光譜產(chǎn)生很大影響。但前人的工作主要集中于研究有序結(jié)構(gòu)的禁帶效應(yīng)對光學性能的影響，對光子晶體中存在的無序散射對熒光譜所造成的影響的研究則甚少。 本論文主要是以合成多功能、多用途和低成本的ZnO基的三維有序納米結(jié)構(gòu)材料為研

6、究目標，以其諸多潛在應(yīng)用為背景，從膠體晶體作模板法出發(fā)，研制了一系列ZnO基的三維有序納米結(jié)構(gòu)材料。鑒于三維有序材料及ZnO材料都是有希望的光電材料(這兩個體系在短波長激光器的研制方面都有極大的應(yīng)用價值)，因此結(jié)合了這兩方面優(yōu)點的ZnO基的三維有序納米結(jié)構(gòu)復合材料在光電子學應(yīng)用方面有著良好的前景。其實，這種材料還有其他多方面的應(yīng)用前景。比如，有序多孔的ZnO薄膜本身就是一種很有潛力的傳感器和半導體電極，因為它的表面積特別大，所以有利于提

7、高界面的傳輸效率。本論文側(cè)重于ZnO基的三維有序納米結(jié)構(gòu)復合材料的光學性能的研究，并進行了形貌、物相等較全面的表征。在這方面取得的主要工作進展和成果，主要如下： 1．以膠體晶體模板法為基礎(chǔ)，合成了一系列達到光學質(zhì)量的ZnO基的三維有序納米結(jié)構(gòu)材料。 2．研究了ZnO-SiO<,2>復合蛋白石和ZnO反蛋白石帶邊發(fā)光的激發(fā)功率依賴性。發(fā)現(xiàn)跟致密的ZnO相比，隨著激發(fā)功率升高，ZnO有序結(jié)構(gòu)顯示了更大的PL紅移和寬化現(xiàn)象。我

8、們將這些現(xiàn)象歸因于有序結(jié)構(gòu)中的強的激光加熱效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，我們建立了一個簡單的模型來定量分析試驗結(jié)果。發(fā)現(xiàn)理論和事實吻合得很好。 3．我們發(fā)現(xiàn)電沉積制得的ZnO共振Raman散射譜上的577cm<'-1>振動模式強度同綠光發(fā)射強度之間有著很大的關(guān)聯(lián)。經(jīng)過老化處理或者激光輻照處理后，這兩者的強度都明顯降低了，并且同時伴隨著紫外發(fā)光峰的紅移。隨著電沉積溫度的提高，或者N2氣氛中熱處理溫度的提高，這兩者都隨之降低。根據(jù)這些事實，我們

9、認為這兩者都同ZnO表面的氫氧化物相關(guān)。 4．通過變溫PL測量，我們研究了ZnO反蛋白石激子發(fā)光。發(fā)現(xiàn)跟致密的ZnO相比，ZnO反蛋白石發(fā)光的強度和熱活化能都明顯提高。我們認為可能的原因是反蛋白石結(jié)構(gòu)中的介電限域效應(yīng)和無序散射增強效應(yīng)。通過變功率PL測量，我們研究了ZnO反蛋白石激子發(fā)光。發(fā)現(xiàn)通過變功率PL獲得的參數(shù)與變溫PL獲得的參數(shù)高度一致。這證實了我們提出的理論模型。 5．在氙燈激發(fā)下，我們發(fā)現(xiàn)ZnO-SiO<,2

10、>復合蛋白石的熒光強度，熱穩(wěn)定性，時間穩(wěn)定性與純的ZnO納米晶膜相比都有顯著提高。雖然填入蛋白石的ZnO含量很少，但是其發(fā)射的熒光已經(jīng)肉眼可見。我們將熒光增強歸因于有序結(jié)構(gòu)中不可避免的無序?qū)θ肷涔舛嘀厣⑸涞慕Y(jié)果。 6．在He-Cd激光激發(fā)下，通過改變光子禁帶位置和膜的厚度，我們研究了ZnO-SLOE復合蛋白石的光學行為。發(fā)現(xiàn)跟純的ZnO納米晶膜相比，ZnO-Si02復合蛋白石的紫外可見強度比得到了提高。另外，我們發(fā)現(xiàn)禁帶在410