碳硅烷枝狀催化劑的合成、表征及催化性能研究.pdf

1、枝狀分子是通過(guò)支化基元逐步重復(fù)反應(yīng)得到的具有樹(shù)枝狀高度支化的大分子化合物，其體積、形狀、功能基以及分子量都可以在分子水平精確控制。由于這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能特征，枝狀分子已引起有機(jī)合成、超分子化學(xué)、生物醫(yī)藥等多學(xué)科的廣泛興趣和關(guān)注，顯示了極大的應(yīng)用前景。均相催化劑多相化是實(shí)現(xiàn)均相催化過(guò)程環(huán)境友好的有效途徑，枝狀分子的出現(xiàn)為其多相化提供了新型載體，負(fù)載后的催化劑具有許多獨(dú)特的性能，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。
　　 本文在合成碳硅烷枝狀分

2、子的基礎(chǔ)上，圍繞新型碳硅烷枝狀分子催化劑的制備，首先構(gòu)建了新型官能化配體，進(jìn)而設(shè)計(jì)合成了碳硅烷枝狀鈀和鈷配合物催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化劑的均相負(fù)載化。最后分別探索了其在Heck反應(yīng)和烯烴環(huán)氧化反應(yīng)方面的應(yīng)用，系統(tǒng)研究了各種反應(yīng)條件對(duì)枝狀鈷催化劑催化環(huán)氧化反應(yīng)的活性影響。
　　 首先，利用發(fā)散法合成了兩代以SiCl4為內(nèi)核，外層為烯丙基的碳硅烷枝狀分子，并用1H NMR、GC-MS和FT-IR對(duì)合成的大分子進(jìn)行了表征，證明了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與理

3、論設(shè)計(jì)相符，為制備大分子催化劑奠定了基礎(chǔ)。以四烯丙基硅烷的一步合成為媒介，采用部分溶劑化方法制備帶有雙鍵的格氏試劑，研究了部分溶劑化格氏反應(yīng)的性質(zhì)。結(jié)果表明，四烯丙基硅烷的產(chǎn)率在供電子溶劑與鹵代烴摩爾比為4左右時(shí)達(dá)到極大值，可達(dá)91％以上，具有良好的應(yīng)用前景。
　　 其次，以白屈氨酸為起始原料，經(jīng)酯化、還原、溴化、胺化等一系列反應(yīng)合成了三種4位含有活性基團(tuán)的新型含氮三齒配體：4-溴-2，6-二(N，N-二乙胺基甲基)吡啶(L1)

4、，4-烯丙氧基-2，6-二(N，N-二乙胺基甲基)吡啶(L2)和2，6-二(N，N-二乙胺基甲基)吡啶(L3)，1HNMR表征確認(rèn)了反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
　　 隨后，利用合成的配體制備了三種新型三齒含氮鈀配合物(4.1～4.3)，進(jìn)行了核磁、質(zhì)譜、紅外及元素分析。培養(yǎng)了配合物[PdL1Cl]2·[PdCl4]的單晶，測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)，證明此配合物是以鈀原子為中心的扭曲四方平面構(gòu)型。通過(guò)合適的嫁接方法制備了第一代碳硅烷枝狀鈀配合物催化

5、劑4.8，對(duì)其進(jìn)行了核磁及質(zhì)譜表征，確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)。
　　 以Heck反應(yīng)為模型反應(yīng)，考察了這類(lèi)含氮三齒配合物的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性，結(jié)果表明配合物具有較高的反應(yīng)活性。單體配合物中配位負(fù)離子的作用強(qiáng)弱對(duì)反應(yīng)活性具有較大影響。相應(yīng)考察了碳硅烷枝狀分子催化劑的反應(yīng)活性，證明這種大分子催化劑具有與單體配合物類(lèi)似的反應(yīng)性能，且可循環(huán)使用，為其在膜反應(yīng)器中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
　　 最后，采用三種配體制備了對(duì)位帶有不同取代基團(tuán)的三齒含氮鈷

6、配合物(5.1～5.3)，隨后制備了碳硅烷枝狀鈷配合物催化劑5.6，并借助元素分析、質(zhì)譜、紅外等儀器對(duì)得到的配合物進(jìn)行了表征，證實(shí)了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。培養(yǎng)了配合物[CoL1Cl2]的單晶，測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)，配合物是以鈷原子為中心的雙三角錐構(gòu)型。
　　 考察了配合物在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的活性，本文配合物活性及選擇性均較好，在無(wú)醛反應(yīng)體系中活性和選擇性高于報(bào)道較多的Salen型配合物。對(duì)于三種單體配合物，催化劑的活性與對(duì)位取代基的電子效應(yīng)有

7、關(guān)，供電子基團(tuán)增強(qiáng)了催化劑的活性，吸電子基團(tuán)的作用相反。枝狀分子催化劑的活性與選擇性高于單體催化劑，表現(xiàn)了正向作用的“枝狀分子效應(yīng)”，這可能是由于枝狀分子催化劑具有較多的活性點(diǎn)，活性點(diǎn)間的協(xié)同效應(yīng)增加了活性基團(tuán)的有效單位摩爾濃度。
　　 在枝狀分子鈷催化劑催化氧化苯乙烯的反應(yīng)中，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑用量、催化劑濃度、共還原劑用量等條件對(duì)催化性能的影響，得出了最佳反應(yīng)條件：在異丁醛為共還原劑的條件下，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)