羥基丁酸--羥基戊酸共聚酯(PHBV)纖維成形及PHBV-PCL共混纖維性能研究.pdf

1、羥基丁酸-羥基戊酸共聚酯(PHBV)是由微生物發(fā)酵合成的熱塑性生物高分子聚酯，具有優(yōu)異的生物相容性和生物可降解性，近幾年引起了國內(nèi)外眾多科研工作者的極大關(guān)注。但是，由于PHBV存在熱穩(wěn)定性差、結(jié)晶度高、結(jié)晶速度慢等嚴(yán)重影響其加工成形和制品性能的缺陷，導(dǎo)致目前PHBV沒能得到廣泛的應(yīng)用。本課題針對(duì)兩種PHBV原料，分別通過設(shè)計(jì)特殊成形路線和工藝條件以及共混改性的方法改善PHBV的紡絲難題。對(duì)低HV含量PNBV采用同步高倍牽伸法，通過控制P

2、HBV的結(jié)晶態(tài)和取向態(tài)等凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，解決了成纖困難以及初生纖維力學(xué)性能差的問題。其中，水浴成形旨在使PHBV預(yù)先生成大量的小晶核以減小球晶尺寸，高倍拉伸旨在增加初生纖維的取向度。對(duì)高HV含量PHBV采用與聚已內(nèi)酯(PCL)共混紡絲的方法顯著改善PHBV的可紡性，獲得力學(xué)性能較好的共混纖維。另外，通過DSC研究了兩種不同HV含量PHBV/PCL共混體系的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，探討了共混對(duì)PHBV和PCL組分結(jié)晶行為的影響。本論文主要得到以下結(jié)

3、論：
　　 1.對(duì)兩種PHBV原料的基本性能進(jìn)行了分析對(duì)比，兩種PHBV的HV含量分別為1.16％和40.32％；DSC結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低HV含量PHBV在73℃附近出現(xiàn)結(jié)晶最大值；用熱臺(tái)偏光顯微鏡觀察其結(jié)晶形態(tài)和球晶生長情況，發(fā)現(xiàn)了明顯的黑十字消光圖案，球晶非常完整，且球晶尺寸比較大。而高HV含量PHBV的結(jié)晶速率非常緩慢，降溫速率降至1℃/min可以看到PHBV在-10℃左右出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，又在57℃左右出現(xiàn)結(jié)晶峰，結(jié)晶焓很

4、低，為17J/g。在DACA進(jìn)行模擬紡絲發(fā)現(xiàn)，HV含量的高低直接影響PHBV原料的可紡性：低HV含量PHBV原料成纖困難，初生纖維表現(xiàn)出高度脆性；而高HV含量PHBV具有一定可紡性，但由于成核速率緩慢，絲條間粘連嚴(yán)重，無法退繞，不具有使用價(jià)值；
　　 2.采用水浴高倍牽伸法，對(duì)HV含量為1.16％的PHBV進(jìn)行了熔紡工藝的探索，制得了強(qiáng)度和韌性較好的PHBV纖維。纖維強(qiáng)度在起初24h內(nèi)下降比較劇烈，之后強(qiáng)度下降趨勢(shì)變得緩慢，1周

5、后趨于穩(wěn)定。比較DSC曲線發(fā)現(xiàn)，高倍拉伸PHBV纖維比初生纖維的高溫熔融峰面積增加，推測(cè)PHBV晶體在大應(yīng)力作用下更多的折疊鏈片晶轉(zhuǎn)化為伸直鏈片晶；聲速值跟蹤測(cè)試表明，在力學(xué)性能變化的同時(shí)，取向度也在持續(xù)降低，且同樣呈現(xiàn)先快后慢的變化趨勢(shì)，在開始的24h內(nèi)，PHBV纖維的聲速取向隨存放時(shí)間降低速率較快，24h后逐漸變小，之后趨于穩(wěn)定；
　　 3.采用熔融紡絲法制備了PHBV/PCL生物降解共混纖維，發(fā)現(xiàn)PCL的加入對(duì)PHBV可紡

6、性大大改善，纖維的力學(xué)強(qiáng)度明顯提高。廣角X射線衍射結(jié)果表明，PCL的加入對(duì)PHBV的晶體結(jié)構(gòu)有一定影響，而PCL的結(jié)晶形態(tài)沒有改變；并通過分峰處理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)共混纖維的結(jié)晶度隨著PCL添加量的增加而增大，晶粒尺寸整體上看隨著PCL的添加呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。對(duì)共混體系DSC、SEM測(cè)試結(jié)果表明，PHBV與PCL兩組分之間相互作用力不是很強(qiáng)，基本可以斷定兩組份不相容；對(duì)加工過程中熔體扭矩測(cè)試表明，PCL的加入能很好的降低體系的粘度，但停留時(shí)間超過3

7、00秒以后，體系發(fā)生明顯的熱降解；
　　 4.采用DSC研究了不同HV含量PHBV/PCL共混體系的非等溫結(jié)晶行為。對(duì)于高HV含量PHBV/PCL共混體系，PCL組分的結(jié)晶峰溫度相對(duì)于純PCL向低溫區(qū)偏移；而對(duì)于低HV含量的PHBV/PCL共混體系，PHBV組分的結(jié)晶峰溫度則隨著PCL含量的增加而逐漸增加。用Jeniorny法處理PHBV/PCL體系的非等溫結(jié)晶行為比較適合，對(duì)于高HV含量的PHBV/PCL共混體系，在相同的降溫