可生物降解羥基丁酸--羥基戊酸共聚酯(PHBV)纖維力學(xué)行為演變與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)系研究.pdf

1、羥基丁酸-羥基戊酸共聚酯(PHBV)是由微生物發(fā)酵合成的熱塑性生物高分子聚酯，具有良好的生物可降解性、生物組織相容性和抗凝血性等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。它原料來源豐富，不需要復(fù)雜的聚合工藝設(shè)備，是通用樹脂的替代品，因而近幾年引起了國內(nèi)外眾多科研工作者的極大關(guān)注。由于PHBV的熱穩(wěn)定性較差，熔融加工窗口窄，特別是它的樣品在室溫存放過程中會逐漸顯示明顯的脆性，這很大程度地限制了其產(chǎn)業(yè)化加工和應(yīng)用。本

2、課題組在研究其纖維成形過程中發(fā)現(xiàn)PHBV初生纖維力學(xué)行為表現(xiàn)出一個(gè)明顯的演變過程：即其初生纖維隨存放時(shí)間表現(xiàn)出由彈性行為為主向塑性行為為主的轉(zhuǎn)變直至最后表現(xiàn)為脆性體特征，該行為的演變將會嚴(yán)重地影響后續(xù)加工進(jìn)行；而將初生纖維牽伸后，盡管類似的演變進(jìn)程變緩，牽伸纖維同樣會因室溫下二次結(jié)晶而變脆，使其逐漸失去使用性能。因此，以初生纖維作為研究對象，深入研究PHBV初生纖維存放過程中的力學(xué)演變規(guī)律及力學(xué)演變過程中影響力學(xué)性能的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)因素（包

3、括結(jié)晶和取向）的變化，并探討力學(xué)行為演變與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)系，將為后續(xù)的纖維成形提供理論基礎(chǔ)，為形成所期望的纖維結(jié)構(gòu)及性能打下基礎(chǔ)，具有非常重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
　　 1．本文采用纖維強(qiáng)伸度儀、密度儀、廣角X射線衍射儀和聲速取向測試儀對PHBV初生纖維力學(xué)演變的整個(gè)過程做了詳盡跟蹤，并對此過程中纖維內(nèi)部聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（包括結(jié)晶和取向）的相應(yīng)變化做了同步測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PHBV初生纖維在存放過程中其應(yīng)力-應(yīng)變曲線的類型發(fā)生明顯

4、的變化：從高彈態(tài)行為轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄孕袨槔^而又轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈泽w的特征。在此過程中，纖維的斷裂伸長在20min內(nèi)由600％以上快速減小到200％以下，之后下降趨勢逐漸變慢，250min后保持在很低的水平（約10％以下），基本恒定；同時(shí)，斷裂強(qiáng)力在125min內(nèi)升高較快，之后增長趨勢逐漸變緩，1500min后趨于平穩(wěn)。在初生纖維力學(xué)性能發(fā)生巨大變化的同時(shí)，纖維的密度（結(jié)晶度）和聲速（取向）值也有了很大提高，密度在125min內(nèi)快速增大，之后增速逐漸變

5、緩，1500min后趨于平穩(wěn)，且由密度換算成結(jié)晶度可知，20min時(shí)纖維的結(jié)晶度已超過50％;而聲速值在500min內(nèi)增速較快，之后逐漸變慢，1500min后也基本趨于穩(wěn)定。WXRD圖譜顯示，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中纖維的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，晶粒尺寸在持續(xù)增大，其變化趨勢與結(jié)晶度的變化相類似。
　　 2．初步探討了聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化與力學(xué)演變之間的關(guān)系：PHBV初生纖維應(yīng)力一應(yīng)變曲線的演變是由于其結(jié)晶度的不斷升高造成的，PHBV較低的成核密

6、度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是其結(jié)晶度升高的本質(zhì)原因。PHBV的結(jié)晶分為主體結(jié)晶和二次結(jié)晶兩個(gè)階段，主體結(jié)晶在20min內(nèi)已經(jīng)結(jié)束。主體結(jié)晶過程結(jié)晶度的快速增加是造成PHBV纖維斷裂伸長急速降低的主要原因，使材料由彈性變?yōu)樗苄?。二次結(jié)晶是造成PHBV纖維脆變的主要原因。在二次結(jié)晶過程中，隨著纖維結(jié)晶度和晶粒尺寸的增大以及大分子取向度的提高，纖維的斷裂伸長進(jìn)一步降低，而斷裂強(qiáng)度相應(yīng)上升。纖維結(jié)晶度（包括晶粒尺寸）的增加對斷裂強(qiáng)力的變化起主要的影響作

7、用．
　　 3．加入納米SiO2成核劑與PHBV共混，跟蹤研究PHBV/SiO2初生纖維的力學(xué)演變及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，考察了成核劑對PHBV初生纖維力學(xué)行為演變和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化的影響。結(jié)果表明，加入納米SiO2不會明顯改變PHBV纖維力學(xué)行為的演變歷程，但由于成核劑的作用，共混體系的主體結(jié)晶速率增大，從而加快了PHBV的固化速度，有效改善了單絲間的粘連。同時(shí)，成核作用延緩了二次結(jié)晶過程，也使得共混體系的晶粒尺寸減小，對纖維有一定