不同HV含量的聚羥基丁酸-羥基戊酸共聚酯的共混物干法紡絲纖維成形及其性能研究.pdf

1、聚羥基丁酸-羥基戊酸共聚酯(PHBV)是生物材料PHAs大類中的一種熱塑性生物高分子聚酯，其由微生物發(fā)酵合成，具有良好的生物可降解性、生物組織相容性和抗凝血性等突出性能，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。它以豐富的原料來(lái)源，不需要復(fù)雜的聚合工藝設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，被人們給予替代品通用樹(shù)脂的希望。近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外眾多科研工作者的極大關(guān)注。
　　 由于PHBV的熱穩(wěn)定性較差，熔融加工窗口窄，特別是它的樣品在室溫存放過(guò)程中

2、會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的脆性，很大程度地限制了其產(chǎn)業(yè)化加工和應(yīng)用。本課題組在多年的PHBV熔融紡絲研究中發(fā)現(xiàn):PHBV熔融紡絲受原料的影響很大，即使是不同批次的原料可紡性也大相徑庭;紡絲過(guò)程中PHBV會(huì)發(fā)生熱降解，紡絲過(guò)程中分子量下降程度嚴(yán)重，只能采取略高于熔點(diǎn)的熔融溫度和較短的停留時(shí)間，否則熔體的可紡性無(wú)法保證;噴絲擠出后的熔體細(xì)流固化緩慢，單絲間易發(fā)生相互粘結(jié)，卷繞后退繞困難;初生纖維在存放期間很快從塑性變形為主向脆性為主轉(zhuǎn)變，嚴(yán)重影響隨

3、后的拉伸過(guò)程;而采用一步法成形，設(shè)備較為復(fù)雜，且熱降解的問(wèn)題還是存在。鑒于上述問(wèn)題，課題組采用干法紡絲，并對(duì)所制備的PHBV纖維結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了一定的研究。采用干法，經(jīng)紡絲后PHBV仍具有與紡前相似的分子量，在一定程度上改善了纖維的力學(xué)性能。但是以HV含量2％的純PHBV為原料經(jīng)干紡紡絲獲得的纖維在室溫下存放3天后仍然有明顯的脆性，斷裂伸長(zhǎng)率不高。
　　 本文繼續(xù)以干法紡絲為制備PHBV纖維的手段，以解決熔融紡絲中因熱降解而引起初

4、生纖維的分子量下降等嚴(yán)重問(wèn)題，同時(shí)采取原料物理共混的方法來(lái)提升成纖聚合物中的HV含量，從而使初生纖維從塑性變形為主向脆性為主的轉(zhuǎn)變過(guò)程顯著延緩了。并繼續(xù)探索、優(yōu)化干紡的紡絲工藝參數(shù)，并對(duì)所制備的PHBV纖維結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了一定的研究。
　　 用1HNMR、GPC、DSC等測(cè)試PHBV的基本參數(shù)。實(shí)驗(yàn)中選擇文獻(xiàn)報(bào)道中常見(jiàn)的PHBV的三氯甲烷作為本研究的PHBV溶液紡絲的溶劑。研究了PHBV/三氯甲烷紡絲原液的制備方法，比較了四種不同

5、HV含量（5％、10％、15％和20％）共混物的溶液穩(wěn)定性，溶液濃度都保持為16％(w/w)。結(jié)合紡絲實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)HV含量為20％的純PHBV溶液在相同紡絲條件下無(wú)法順利獲得可退繞的初生纖維，而其余三種HV含量(5％、10％、15％)的溶液均能通過(guò)控制紡絲工藝參數(shù)，在略微不同的干紡條件下，可獲得的可拉伸性較好的PHBV初生纖維。
　　 采用纖維強(qiáng)伸度儀、聲速法、廣角X射線衍射儀、差示掃描量熱儀以及溶劑殘留量對(duì)三種不同HV含量共混物

6、的初生纖維演變的整個(gè)過(guò)程做了跟蹤，對(duì)纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化做了同步測(cè)試。又采用粘度法對(duì)PHBV共混物紡絲前后分子量變化作了定性研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PHBV共混物在干法紡絲前后，粘均分子量變化不大。且PHBV初生纖維在成形后3小時(shí)內(nèi)，HV含量為15％的共混PHBV纖維斷裂伸長(zhǎng)能達(dá)到600％以上，HV含量越高，纖維可拉伸性能保持的時(shí)間越長(zhǎng);但當(dāng)在室溫下存放時(shí)間超過(guò)4小時(shí)，室溫下的斷裂伸長(zhǎng)發(fā)生較大程度的下降，直至降低至10％以下，由塑性體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

7、脆性體。然而實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，室溫下存放時(shí)間不超過(guò)4天的PHBV初生纖維，通過(guò)拉伸溫度的提升，達(dá)到80℃，仍可拉伸5倍以上。當(dāng)室溫下存放時(shí)間超過(guò)4天，三種PHBV初生纖維斷裂伸長(zhǎng)率基本保持在4％以下，即使在80℃下也無(wú)法拉伸。所以初生纖維的存放時(shí)間要控制，后拉伸時(shí)，拉伸溫度、拉伸速度也要配合。聲速法實(shí)驗(yàn)顯示，PHBV初生纖維的聲速值隨著纖維存放時(shí)間的增加而單調(diào)上升，并且在7小時(shí)內(nèi)的變化較快，之后變化逐漸放緩。即楊氏模量提高，這與力學(xué)測(cè)試的結(jié)

8、果一致。WAXD顯示，初生纖維變脆的過(guò)程中，結(jié)晶度、晶型及晶粒尺寸略微發(fā)生變化。而在存放7天后，纖維的結(jié)晶度比短時(shí)間存放有較大提高，可見(jiàn)結(jié)晶度只是PHBV纖維由韌性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈缘囊蛩刂弧SC顯示纖維熔融峰無(wú)明顯變化，熔融焓也基本相似。但隨著存放時(shí)間的增加，結(jié)晶完善度提高。溶劑殘余量對(duì)纖維演變過(guò)程無(wú)顯著影響。
　　 初步研究了HV含量為15％共混物PHBV初生纖維的拉伸及熱定型工藝。對(duì)PHBV初生纖維采用一級(jí)拉伸方法中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)

9、比較，室溫下不同拉伸倍數(shù)的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)拉伸6倍的拉伸絲強(qiáng)度較高，且拉伸過(guò)程較順利。該拉伸絲進(jìn)一步通過(guò)不同張力條件下的熱定型，得到了不同強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)的成品絲。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，室溫下拉伸6倍的纖維在80℃、0.36cN/dtex張力作用下的定張力熱定型，纖維會(huì)被繼續(xù)拉伸1.1倍，斷裂強(qiáng)度可達(dá)到1.98N/dtex，而纖維斷裂伸長(zhǎng)率保持在85％左右。
　　 PHBV初生纖維二級(jí)拉伸方法中，首先將初生纖維在液氮中停留48h，再進(jìn)行二級(jí)拉伸。

10、不同倍數(shù)的一級(jí)拉伸過(guò)程在室溫下進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)經(jīng)拉伸6倍的PHBV纖維具有較高的斷裂強(qiáng)度。進(jìn)一步，將此纖維在較高溫度（60和80℃）下分別進(jìn)行二級(jí)拉伸，拉伸倍數(shù)為2倍。發(fā)現(xiàn)在80℃下二級(jí)拉伸后獲得的拉伸絲具有較高的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，分別為:1.37cN/dtex和138.6％。將經(jīng)過(guò)二級(jí)拉伸的拉伸絲于100℃下進(jìn)行不同形式（松弛，定長(zhǎng)，定張力）的熱定型，其中，經(jīng)松弛熱定型所得纖維的斷裂伸長(zhǎng)率最高，可達(dá)151％左右。在100℃、張力為0.1