銅鐵配合物的合成及其催化H2O2直接氧化苯成苯酚的研究.pdf

1、受自然界中甲烷單加氧酶的雙核銅、鐵金屬活性中心簇合骨架的啟發(fā)，本論文設(shè)計(jì)合成含{N、O}配位原子的多齒螯合配體，與銅、鐵離子進(jìn)行配位組裝生成過渡金屬配合物，并開展以銅、鐵配合物為均相催化劑催化H2O2直接氧化苯制備苯酚的研究。主要研究?jī)?nèi)容包括：研究螯合配體的組成與多核簇合物穩(wěn)定性之間的關(guān)系；研究配合物的骨架結(jié)構(gòu)、金屬核數(shù)、配位環(huán)境、配位不飽和性、穩(wěn)定性與其催化活性、選擇性之間的構(gòu)效關(guān)系；研究底物、氧化劑、催化劑、溫度、時(shí)間等因素對(duì)催化性

2、能的影響；主要內(nèi)容分為三大部分：
　　1、合成了含吡啶基和苯酚基的七齒配體H2L,并且將它分別與一當(dāng)量的過渡金屬 CuCl2·6H2O, NiCl2·6H2O和 FeCl3·6H2O反應(yīng)，隨后經(jīng)過陰離子 PF6?、BPh4?、ClO4?交換得到三個(gè)單核金屬配合物[Cu(H2L)](Cl)(PF6)(1),[Ni(HL)](BPh4)(2)和[Fe(L)](ClO4)(3)。三個(gè)配合物都進(jìn)行了單晶衍射結(jié)構(gòu)表征，同時(shí)將這三個(gè)配合物作為

3、均相催化劑催化H2O2直接氧化苯為苯酚的研究，最后利用電化學(xué)測(cè)試，從氧化還原電位角度分析三個(gè)配合物中，銅鐵配合物具有較好的催化活性、鎳配合物沒有催化性能的原因。
　　2、合成出了七齒配體 H2L和六齒配體 H2LП，分別將它們與三當(dāng)量的Cu(ClO4)2?6H2O在堿性甲醇溶液中反應(yīng)獲得了六核金屬銅簇合物[Cu6(L)2(OH)4](ClO4)4?2DMF?3Et2O(4)和九核金屬銅簇合物[(Cu9(LП)3(OH)7)](Cl

4、O4)5?0.25CH3OH?1.15H2O(5)。分別對(duì)兩個(gè)銅簇合物進(jìn)行了單晶衍射實(shí)驗(yàn)表征。利用多種表征技術(shù)，如：核磁共振，電噴霧質(zhì)譜，導(dǎo)電率測(cè)試證明了簇合物多核銅骨架在溶液中仍然保持穩(wěn)定。在催化H2O2直接氧化苯制備苯酚的實(shí)驗(yàn)中，兩個(gè)多核銅簇合物與單核金屬配合物相比，具有更好的催化活性，簇合物4和5在苯羥基化中的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％，簇合物4的TON/TOF值為558/186，簇合物5的TON/TOF值為896/299。
　　3、

5、通過點(diǎn)擊反應(yīng)合成出了含三唑基、苯酚基、吡啶基的兩種多齒有機(jī)配體H2LI和LΠ。此兩種配體分別與金屬離子Cu2+和 Fe3+反應(yīng)獲得了一個(gè)雙核簇合物[LICu2](BPh4)2?2DMF(6),兩個(gè)雙核配合物[LΠ(DMF)2Cu2](ClO4)4?H2O(7)和[LΠ(FeCl2)2](PF6)2(8)；對(duì)三個(gè)配合物進(jìn)行了全面的表征。最后對(duì)配合物6?8的電化學(xué)及其直接氧化苯為苯酚的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)由于催化劑6具有簇骨架與金屬鍵，其催