納米磷酸鈣、硅酸鈣及其復(fù)合生物與環(huán)境材料的制備和性能研究.pdf

1、本論文在制備磷酸鈣(β-Ca3(PO4)2,β-TCP;Ca10(PO4)6(OH)2,HAp)納米粉體、水合硅酸鈣(Ca5Si6O16(OH)2·4H2O,Tobermorite;Ca6Si6O17(OH)2,Xonotlite)納米線、硅酸鈣(CaSiO3,CS)超細(xì)粉體和納米線、β-TCP/CS和HAp/CS納米復(fù)合粉體的基礎(chǔ)上,研究了水合硅酸鈣Tobermorite納米線的體外生物活性和降解性；研究了磷酸鈣和硅酸鈣納米粉體的燒結(jié)

2、性能和燒結(jié)體的相關(guān)性能；研究了β-TCP/CS和HAp/CS納米復(fù)合生物陶瓷的制備及復(fù)合比例對(duì)材料的力學(xué)性能、生物活性和降解性的影響規(guī)律；探索了高強(qiáng)度大孔β-TCP和CS陶瓷支架材料的制備技術(shù)、具有天然松質(zhì)骨結(jié)構(gòu)的β-TCP和CS陶瓷支架材料的制備技術(shù),并研究了多孔支架材料的生物相容性、生物活性、降解性和骨修復(fù)性能；最后還探索了HAp對(duì)水溶液中酚類化合物吸附性能。具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： 1、(1)應(yīng)用化學(xué)沉淀法、水熱微乳液法、

3、超聲化學(xué)法和水熱均相沉淀法,并通過(guò)控制工藝條件可以制備得到不同形貌、結(jié)晶度、顆粒尺寸和比表面積的HAP納米粉體；(2)采用化學(xué)沉淀法可以規(guī)?；苽涞玫筋w粒尺寸約80～100nm的β-TCP納米粉體；(3)采用水熱微乳液法制備得到分散性良好的、顆粒細(xì)小且晶粒尺寸分布窄的Tobermorite納米線,納米線的直徑約30～50nm,長(zhǎng)度最高達(dá)10多微米；(4)采用簡(jiǎn)單的水熱處理法制備了分散性良好的Xonotlite納米線,粉體直徑約10～30

4、nm、長(zhǎng)度可以達(dá)10多微米,Xonotlite納米線于800℃煅燒2h獲得CS納米線,粉體的形貌和尺寸基本保持不變；(5)采用兩步化學(xué)沉淀法制備得到復(fù)合比例可控的、分散性良好的β-TCP/CS和HAp/CS納米復(fù)合粉體,粉體顆粒尺寸分別為20～80nm和10～30nm。 2、研究了Tobermorite納米線的體外生物活性和降解性。研究表明Tobermorite納米線在模擬體液(Simulated body fluid,SBF)

5、中具有良好的生物活性(誘導(dǎo)沉積類骨HAp的能力)和降解性。在SBF中浸泡3d,表面即完全被類骨Hgp覆蓋；14d的降解率達(dá)24.5wt.％。Tobermorite納米線降解后溶液介質(zhì)的pH明顯升高,該性能使其可被應(yīng)用于中和聚酯類生物高分子的酸性降解產(chǎn)物,以避免這類傳統(tǒng)高分子材料因降解產(chǎn)生的酸性產(chǎn)物而引發(fā)的無(wú)菌性炎癥反應(yīng)。研究結(jié)果顯示Tobermorite納米線有望作為良好的可降解生物活性增強(qiáng)體應(yīng)用于制備生物活性復(fù)合材料。 3、以

6、納米粉體為原料,采用干壓、冷等靜壓成型技術(shù),通過(guò)控制燒結(jié)工藝制備了磷酸鈣和硅酸鈣生物陶瓷材料。研究表明納米粉體具有良好的燒結(jié)活性,并可以制備得到晶粒細(xì)小的、高致密度的燒結(jié)體,從而獲得力學(xué)性能良好的磷酸鈣和硅酸鈣生物陶瓷材料：(1)采用常規(guī)無(wú)壓燒結(jié)工藝制備了高強(qiáng)度的β-TCP生物陶瓷,其抗彎強(qiáng)度高達(dá)200MPa,是微米粉體燒結(jié)體的2倍,且明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。(2)采用放電等離子體燒結(jié)工藝(Spark PlasmaSintering,S

7、PS)制備得到透明β-TCP生物陶瓷,平均晶粒尺寸約250 nm,具有良好的透光性能、最大透光率約52％(1mm厚)。細(xì)胞相容性研究結(jié)果表明,透明β-TCP生物陶瓷對(duì)骨髓間質(zhì)干細(xì)胞的增殖作用明顯高于常規(guī)的通用聚乙烯培養(yǎng)板,可望作為新型的細(xì)胞培養(yǎng)載體材料和醫(yī)學(xué)窗口材料。(3)常壓下,采用簡(jiǎn)單的兩步燒結(jié)工藝(Two-step Sintering Method,TSM)制備得到平均晶粒尺寸為193nm的致密.HAp納米生物陶瓷材料,其晶粒尺寸

8、明顯低于傳統(tǒng)的無(wú)壓燒結(jié)工藝(高達(dá)765nm),TSM制備得到的HAp納米生物陶瓷材料的韌性達(dá)1.18MPa·m1/2,較無(wú)壓燒結(jié)工藝提高了約60％。(4)采用CS納米線于1100℃無(wú)壓燒結(jié)3h可以獲得抗彎強(qiáng)度約146MPa、與人體皮質(zhì)骨強(qiáng)度的上限值相當(dāng),其強(qiáng)度較CS超細(xì)粉體燒結(jié)體提高了約53％,而彈性模量也與人體致密骨相當(dāng)。研究結(jié)果表明采用納米線有望獲得力學(xué)強(qiáng)度較好的CS生物陶瓷材料。(5)CS生物陶瓷具有良好的生物活性、降解性和細(xì)胞相

9、容性,在SBF中浸泡1d后即可在表面沉積一層類骨HAp層,表明材料具有良好的生物活性,在Tris-HCl緩沖液浸泡28d的降解率達(dá)27.85％、遠(yuǎn)高于β-TCP的降解率(僅2.51％),骨髓間質(zhì)干細(xì)胞的貼壁和增殖實(shí)驗(yàn)表明CS陶瓷具有良好的生物相容性。研究結(jié)果表明CS生物陶瓷材料有望作為新型的可降解生物活性骨修復(fù)材料。 4、以納米復(fù)合粉體為原料,采用干壓、冷等靜壓成型技術(shù),并采用無(wú)壓燒結(jié)工藝制備了β-TCP/CS納米復(fù)合生物陶瓷材料。研究

10、表明復(fù)合生物陶瓷的力學(xué)性能、生物活性和降解性可以通過(guò)復(fù)合比例加以有效調(diào)控。當(dāng)β-TCP的復(fù)合比例高于50wt.％時(shí),即可制備得到力學(xué)強(qiáng)度與人體皮質(zhì)骨相當(dāng)?shù)膹?fù)合生物陶瓷材料,且強(qiáng)度隨β-TCP復(fù)合比例的提高明顯升高；而當(dāng)CS的復(fù)合比例超過(guò)30wt.％時(shí),材料郎顯示優(yōu)越的生物活性,在SBF中浸泡1d即完全被類骨HAp層覆蓋,且復(fù)合陶瓷的生物活性和降解性隨CS組分的含量增加而提高。 5、以納米復(fù)合粉體為原料,采用干壓、冷等靜壓成型技術(shù)

11、,并采用無(wú)壓燒結(jié)工藝制備了CS/HAp納米復(fù)合生物陶瓷材料。研究表明復(fù)合生物陶瓷的力學(xué)性能、生物活性和降解性可以通過(guò)復(fù)合比例加以有效調(diào)控。通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合比例,CS/HAp復(fù)合陶瓷的抗彎強(qiáng)度可以控制在98.06～221.30MPa,當(dāng)CS復(fù)合比例高于50wt.％時(shí),材料的強(qiáng)度顯著高于人體皮質(zhì)骨,而彈性模量與人體致密骨相當(dāng)。復(fù)合陶瓷的生物活性和降解性隨CS組分含量的提高而增強(qiáng)。 6、采用添加造孔劑法、注漿成型工藝和泡沫浸漬工藝制備了多

12、孔β-TCP和CS生物陶瓷支架材料。實(shí)驗(yàn)表明采用添加造孔劑法和注漿成型工藝制備得到的材料力學(xué)強(qiáng)度較好,采用注漿成型工藝和泡沫浸漬工藝可以獲得孔連通性良好的多孔陶瓷支架材料,而采用泡沫浸漬工藝還可以獲得與天然松質(zhì)骨結(jié)構(gòu)相類似的多孔陶瓷支架材料。同時(shí),采用納米粉體可以制備得到力學(xué)強(qiáng)度良好的β-TCP多孔陶瓷支架材料。SBF浸泡實(shí)驗(yàn)表明,CS支架在SBF中浸泡1d表面就全部被類骨HAp層覆蓋住,同時(shí)支架材料具有良好的降解性,氣孔率為63.1％

13、的支架材料7d的降解率達(dá)7.14％。研究結(jié)果表明多孔CS生物陶瓷支架材料有望作為新型的可降解生物活性骨修復(fù)材料和骨組織工程支架材料。 7、研究了多孔β-CS和CS生物陶瓷支架材料的非骨性環(huán)境下的生物學(xué)行為、以及兔子顱骨的缺損修復(fù)性能。研究表明,多孔CS生物陶瓷在早期血管化、新生組織長(zhǎng)入、材料降解性和骨修復(fù)能力等方面均較傳統(tǒng)的β-TCP生物陶瓷具有明顯優(yōu)勢(shì)。動(dòng)物植入實(shí)驗(yàn)還表明細(xì)胞調(diào)節(jié)作用參與了CS材料的體內(nèi)降解過(guò)程；SEM和EDS

14、分析結(jié)果表明新生骨生成于CS材料誘導(dǎo)沉積的類骨HAp層表面,而不是直接作用于CS材料表面,表明生成的類骨HAp層對(duì)新骨的生成、以及材料同骨組織的鍵合作用起關(guān)鍵作用。動(dòng)物植入試驗(yàn)研究結(jié)果表明,多孔CS陶瓷材料有望作為可降解生物活性材料應(yīng)用于硬組織修復(fù)和骨組織工程材料領(lǐng)域。 8、以HAp納米粉體為吸附劑,研究了HAp納米粉體對(duì)水溶液中酚類物質(zhì)的吸附分離性能。探討了吸附時(shí)間、pH值、苯酚初始濃度、吸附劑濃度、吸附溫度和吸附劑煅燒溫度對(duì)

15、苯酚吸附效果的影響規(guī)律；研究了取代基對(duì)吸附效果的影響規(guī)律,以及吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線方程和吸附熱力學(xué)。研究結(jié)果表明HAp材料可以較好地吸附去除溶液中的酚類化合物,有望作為一種新型的、生物相容性和環(huán)境友好的酚類污染物吸附分離試劑,具有良好的應(yīng)用前景。 以上研究結(jié)果顯示,采用納米粉體可以制備得到力學(xué)性能良好的磷酸鈣、硅酸鈣及其復(fù)合生物陶瓷材料；通過(guò)改變磷酸鈣和硅酸鈣的復(fù)合比例,可以對(duì)磷酸鈣/硅酸鈣納米復(fù)合陶瓷材料的力學(xué)性能、生物活性