磷酸鈣骨水泥生物材料制備與性能研究.pdf

1、磷酸鈣骨水泥(CPC)，是一種新型的人工硬組織材料，可用于骨缺損部位的修復(fù)和替代。CPC由粉劑和液劑組成，當(dāng)粉劑和液劑調(diào)和成漿體后可以自行固化，最后能轉(zhuǎn)變?yōu)榕c人體硬組織的結(jié)構(gòu)和成分相似的羥基磷灰石(HA)。由于其具有良好的生物相容性和在外科手術(shù)中可以任意塑性的特點(diǎn)，解決了生物陶瓷成型性差的缺點(diǎn)，從而受到國(guó)內(nèi)外生物材料研究者和外科醫(yī)生的關(guān)注。 本論文研究討論了β-磷酸三鈣(β-TCP)粉體和磷酸四鈣(TTCP)粉體的制備方法對(duì)產(chǎn)物

2、純度的影響。通過(guò)對(duì)二水磷酸氫鈣(DCPD)和碳酸鈣(CC)的混合物進(jìn)行差熱和熱重分析，發(fā)現(xiàn)在180～197℃時(shí)DCPD失去結(jié)晶水變成無(wú)水磷酸氫鈣DCPA；在197～690℃時(shí)：DCPA分解為水和焦磷酸鈣；從690℃開(kāi)始，CC和焦磷酸鈣反應(yīng)生成β-TCP，失重曲線表明，反應(yīng)在開(kāi)始時(shí)速度較大，然后變慢。采用延長(zhǎng)球磨時(shí)間和提高煅燒溫度的方法，使反應(yīng)物接觸面積和原子擴(kuò)散速率增大，可以在較短的時(shí)間內(nèi)使DCPD和CC的混合物反應(yīng)生成高純度的β-TC

3、P。采用液相沉淀包覆法，制備了HA-CC包覆粉體，掃描電鏡能譜分析表明CC均勻地包覆在了HA表面；包覆粉體具有較高的反應(yīng)活性和較大的接觸面積，通過(guò)煅燒HA-CC包覆粉體得到了高純度的TTCP。將β-TCP粉體和TTCP粉體按摩爾比為2:1的比例混合制備了CPC粉劑。將CPC粉劑和由檸檬酸與Nal<,1.8>H<,1.2>PO<,4>緩沖液配制而成的液劑調(diào)和后能得到混合均勻的CPC漿體。 論文系統(tǒng)地研究了CPC液劑組成，粉劑比表面

4、積，液固比，添加晶種等制備條件對(duì)CPC的初凝時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，并分析了CPC固化過(guò)程中涉及到的物理化學(xué)變化，漿體微觀結(jié)構(gòu)的變化與力學(xué)性能的關(guān)系，為適用于臨床應(yīng)用的高性能CPC的制備提供了理論依據(jù)和必要的制備條件。實(shí)驗(yàn)表明，添加了檸檬酸的Na<,1.8>H<,1.2>PO<,4>緩沖溶液作為CPC的液劑可以顯著提高CPC的水化反應(yīng)速率，縮短初凝時(shí)間，同時(shí)提高產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度；并且隨著液劑中檸檬酸的濃度增大，CPC的初凝時(shí)間越短，抗壓

5、強(qiáng)度越高。但是，當(dāng)檸檬酸的濃度大于5.0wt％后，CPC抗壓強(qiáng)度隨檸檬酸濃度增加而降低。 增大CPC粉劑的比表面積，使?jié){體的初凝時(shí)間縮短，抗壓強(qiáng)度提高；但是過(guò)大的比表面積使產(chǎn)物的孔隙率增大，同時(shí)使產(chǎn)物中缺陷增多，抗壓強(qiáng)度降低；增大液固比使初凝時(shí)間延長(zhǎng)，但是產(chǎn)物中孔隙率增大，強(qiáng)度下降。當(dāng)液劑中檸檬酸的濃度為5.0wt％時(shí)，采用液固比為0.40ml／g的比例調(diào)和比表面積為1.10m<'2>／g的CPC粉劑，可以得到適宜的初凝時(shí)間和最

6、大的抗壓強(qiáng)度，分別為3.55min、34.15Mpa。添加HA晶種可以促進(jìn)產(chǎn)物的形核生長(zhǎng)，使CPC的初凝時(shí)間縮短，抗壓強(qiáng)度提高。水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，CPC水化反應(yīng)受溶解和沉淀反應(yīng)控制，在一定的pH值范圍內(nèi)磷酸鈣鹽的相對(duì)穩(wěn)定性差異是CPC發(fā)生水化反應(yīng)的主要驅(qū)動(dòng)力。在Ca(OH)<,2>-H<,3>PO<,4>-H<,2>O三元體系中，當(dāng)體系的pH值>4.2時(shí)，HA的溶解度最小，其它是磷酸鈣鹽在水溶液中溶解并析出HA。β-TCP+TTC

7、P骨水泥的水化反應(yīng)水化反應(yīng)過(guò)程中存在兩種不同的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。在水化反應(yīng)早期，生成HA的速率主要受表面化學(xué)控制，抗壓強(qiáng)度隨時(shí)間變化很快；而在水化反應(yīng)后期，HA形成的速度轉(zhuǎn)變?yōu)槭芤簞┰贖A反應(yīng)物層的擴(kuò)散控制，抗壓強(qiáng)度隨時(shí)間變化減慢。 本實(shí)驗(yàn)研究了CPC水化產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)，表明CPC在pH值>4.2的條件下，產(chǎn)物為結(jié)晶度低的HA，掃描電鏡圖片表明產(chǎn)物為針狀。而在pH值<4.2>的條件下，CPC固化后產(chǎn)物為DCPD。結(jié)晶條件對(duì)CP

8、C的結(jié)晶形貌影響明顯，添加低結(jié)晶度的HA晶種后，產(chǎn)物的軸徑比減小，徑向尺寸較大，為棒狀；添加高結(jié)晶度的HA品種后，產(chǎn)物為片狀。CPC在中性鹽(N<,1.8>H<,1.2>PO<,4>)緩沖溶液中固化產(chǎn)物為細(xì)小的針狀，呈發(fā)射狀。在SBF模擬體液中浸泡后，CPC產(chǎn)物為細(xì)小的顆粒狀。本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，單相β-TCP具有水化硬化性能，固化后產(chǎn)物為HA。β-TCP水解后有酸性副產(chǎn)物}t3P04生成，TTCP水解后有堿性副產(chǎn)物Ca(OH)<,2>生成

9、。本實(shí)驗(yàn)研究制備的CPC是由β-TCP和TTCP組成的混合物，它們的水解副產(chǎn)物可以發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，使體系的pH值保持穩(wěn)定。 在本論文的研究中，對(duì)CPC液劑的組分進(jìn)行了改進(jìn)。通過(guò)在0.5mol／LNa<,1.8>H<,1.2>PO<,4>緩沖溶液中添加檸檬酸，可以有效地調(diào)節(jié)液劑的pH值，得到適宜的初凝時(shí)間和較高的強(qiáng)度，并對(duì)固化產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。同時(shí)，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件，能得到不同形貌的HA結(jié)晶體，可以對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和控制