流化床中甲烷臨氧自熱重整的鎳基催化劑及反應(yīng)機理研究(附-甘油選擇性催化氧化初探).pdf

1、甲烷催化轉(zhuǎn)化制合成氣是目前重要和高效的甲烷轉(zhuǎn)化和利用途徑，其中甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣是目前的研究熱點和主攻方向。該過程通過將吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)耦合，不僅可以節(jié)約能量、保證反應(yīng)安全進(jìn)行，而且還可以根據(jù)后續(xù)工藝的要求調(diào)控產(chǎn)物中的H2/CO比；同時O2的加入可以完全消除CO2重整過程中催化劑表面的積碳。
　　 本論文以機械強度高的工業(yè)微球硅膠為初載體，首先通過引入CeO2-ZrO2、La2O3等制備了一系列CeO2-ZrO2/S

2、iO2和La2O3-SiO2復(fù)合載體負(fù)載的Ni催化劑；另一方面通過選用Ni絡(luò)合物前驅(qū)體制備了不同Ni粒徑的Ni/SiO2催化劑；并對鎳基催化劑上甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)的催化性能及反應(yīng)失活機理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。得到的主要結(jié)果如下：
　　 CeO2-ZrO2/SiO2復(fù)合載體負(fù)載的Ni催化劑在甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性及穩(wěn)定性。其中Ni/6CeO2-4ZrO2/SiO2催化劑在700℃、9,00

3、0h-1空速下具有最高的甲烷初始轉(zhuǎn)化率（30min時72.4％）和最好的穩(wěn)定性；通過改變原料氣中CO2/O2比可以實現(xiàn)產(chǎn)物中的H2/CO比從0.99調(diào)節(jié)到2.21。表征結(jié)果證明：CeO2-ZrO2/SiO2復(fù)合載體有效地結(jié)合了SiO2和CeO2-ZrO2的優(yōu)點，具有高的比表面積、強的表面酸堿性、較好的H2吸附和裂解能力，進(jìn)而促進(jìn)了Ni的分散。
　　 xLa2O3-SiO2(x=10,15,30)復(fù)合載體負(fù)載的Ni催化劑（Ni/x

4、La2O3-SiO2）在甲烷臨氧CO2重整制合成氣反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性和穩(wěn)定性。在700℃、9,000h-1空速下，Ni/30La2O3-SiO2催化劑在線反應(yīng)100小時，甲烷的轉(zhuǎn)化率只從78.1％緩慢降低到75.5％。表征結(jié)果證明：La2O3的添加增強了Ni金屬與載體相互作用力、提高了Ni的分散度(Ni粒徑從45.0nm降低到6.0nm以下)；同時，La2O3的添加還有利于CO2的吸附和活化；脈沖實驗結(jié)果表明：在Ni/30La2O3

5、-SiO2催化劑上，重整反應(yīng)中甲烷的比活性高達(dá)20.6s-1。高、流動性低、與載體間相互作用強等特性可以保證浸漬在載體上的鎳具有很好的錨定作用、可以防止干燥和焙燒過程中鎳在載體表面的遷移、凝聚和再分配；因而可以制備出不同粒徑的鎳基催化劑?？荚u實驗結(jié)果表明：Ni基催化劑在流化床中甲烷臨氧二氧化碳重整過程中的活性和穩(wěn)定性強烈依賴于Ni顆粒的大小和反應(yīng)的空速。大粒徑的催化劑(＞16nm)在高空速下(90,000h-1)下沒有活性，在低空速下(

6、18,000h-1)有活性但失活很快；而小粒徑的催化劑(＜9.5nm)在低于54,000h-1空速下表現(xiàn)出很好的活性和穩(wěn)定性。在4.5nm的Ni催化劑上，甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的速率十分接近甲烷的部分氧化速率(分別為20.6s-1和22.5s-1)，縮小了甲烷選擇性氧化、甲烷重整之間的速率差，有可能實現(xiàn)部分氧化、重整反應(yīng)的同步發(fā)生，從而有效提高反應(yīng)的熱量利用效率和催化劑的效率。這也是甲烷二氧化碳自熱重整反應(yīng)過程中，重整與部分氧化可以同步進(jìn)

7、行的第一次直接證明。
　　 利用原位紅外、脈沖表面反應(yīng)、甲烷和二氧化碳的程序升溫反應(yīng)以及TG、Raman、HRTEM等技術(shù)對鎳粒徑為4.5nm和45.0nm的Ni/SiO2催化劑的反應(yīng)機理和失活機理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：鎳粒徑小的催化劑(4.5nm)有利于甲烷的解離，700度時CH4裂解的比活性可達(dá)12.6s-1；而在45.0nm的鎳催化劑上，CH4裂解的比活性僅為9.8s-1。CO2和O2都可有效地促進(jìn)CH4的轉(zhuǎn)化。提出流化床

8、甲烷臨氧二氧化碳重整反應(yīng)中Ni基催化劑失活的可能機理是：Ni粒徑大的催化劑或在高空速(9,0000h-1)的條件下，由于甲烷裂解的速率相對較慢，所生成的表面碳物種相對較少，原料氣中的O2除了將碳物種氣化外，還將金屬鎳逐漸氧化。這可能是甲烷臨氧二氧化碳重整反應(yīng)中催化劑失活的主要原因：
　　 CH4+nNi→CHx-Nim+(4-x)H-Ni(x=0-3)(RDS)C-Nim+CO2→2CO+NimNi+(1/2)O2→NiO。

9、r>　　 進(jìn)一步以[Ni(en)3]2+為前軀體、在不同含量的ZrO2改性的SiO2載體上制備了系列鎳粒徑較小、但結(jié)構(gòu)不同的催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在超高空速(90，000h-1)下，具有較多Ni-ZrO2界面的Ni/5ZrO2-SiO2催化劑表現(xiàn)出最高的活性和最好的穩(wěn)定性。CO2脈沖及原位XRD發(fā)現(xiàn)：CO2可以在Ni-ZrO2邊界裂解形成Ni-O物種和CO；含較多Ni-ZrO2界面的Ni/5ZrO2-SiO2催化劑具有更高的甲烷轉(zhuǎn)化速率。

10、
　　 根據(jù)課題的需要，本人在攻讀博士學(xué)位的后期，還對甘油催化選擇氧化反應(yīng)進(jìn)行了初步的探索。發(fā)現(xiàn)無堿條件下，由于甘油更易接觸到沉積在MWNTs外表面上的Pt使得Pt/MWNTs比Pt/AC具有更好的甘油選擇氧化活性和甘油酸收率，Raman結(jié)果進(jìn)一步證實了無堿條件下甘油選擇氧化反應(yīng)中伯位C-H鍵較伯位CO-H更易活化。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：在Pt/MWNTs催化劑上甘油選擇氧化反應(yīng)對Pt的分散度和粒徑大小很敏感。小粒徑的Pt/S-MWN