甘油選擇性氧化反應(yīng)中負(fù)載型貴金屬催化劑的研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油資源日益緊缺，環(huán)境不斷惡化，開發(fā)和利用可再生資源是社會可持續(xù)發(fā)展的重要組成部分。生物柴油因原材料來源廣、可再生、安全性能好、環(huán)境友好、可替代石化柴油等優(yōu)勢被認(rèn)為是一種極有發(fā)展前景的可再生能源，正逐步成為當(dāng)今國際新能源開發(fā)的熱點。作為生物柴油生產(chǎn)過程的主要副產(chǎn)物，甘油多相氧化制備具有高附加值的氧化產(chǎn)物是生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈上的重要分支。目前，應(yīng)用于該催化氧化體系的催化劑，主要為負(fù)載型單金屬(Au、Pd和Pt)和雙金屬(Au-

2、Pd、Au-Pt和Pt-Bi)催化劑。其中，與Au基和Pd基催化劑相比，Pt基催化劑可實現(xiàn)在酸性或者中性反應(yīng)條件下甘油選擇性氧化產(chǎn)物的一步生成，同時具有較好的催化活性及穩(wěn)定性，且氧化產(chǎn)物收率較高。因此，本文主要對負(fù)載型Pt基催化劑及其甘油液相選擇性氧化反應(yīng)性能和機(jī)理進(jìn)行了較深入的研究。
　　研究過程中，主要以活性炭和多壁碳納米管為載體，并利用物理和化學(xué)手段對載體進(jìn)行改性制備出一系列單金屬Pt催化劑和Pt-Cu、Pt-Bi和Pt-S

3、b等雙金屬催化劑;同時結(jié)合各種表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)、組成與催化性能之間的關(guān)系以及催化劑的作用機(jī)理作了詳細(xì)的研究。得到的主要結(jié)果如下:
　　在不添加無機(jī)堿的條件下，由活性炭負(fù)載的小粒徑Pt顆粒(＜6.0 nm)催化劑在甘油選擇性催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性。其中Pt-1催化劑(Pt顆粒粒徑=3.2 nm)，反應(yīng)20 min得到較高的轉(zhuǎn)化頻率(223 h-1)，與文獻(xiàn)報道在堿性條件下Pt/C催化劑上的轉(zhuǎn)化頻率相近;同時該催化劑壽

4、命較長。對化學(xué)改性活性炭及其負(fù)載Pt催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn):活性炭載體中的含氧基團(tuán)(C=O)是捕捉Pt的主要位點，Pt原子可以通過與活性炭載體表面含氧基團(tuán)的相互作用而吸附和固載于其表面;另一方面，載體表面的含氧物種也能削弱Pt與載體間的相互作用，引發(fā)Pt顆粒的表面遷移和團(tuán)聚。H2O2溫和的氧化性能有助于改善活性炭的表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，有利于Pt顆粒在其表面的高度分散，且得到Pt顆粒粒徑小，甘油氧化反應(yīng)活性高。此外，研究還發(fā)現(xiàn)Pt的分散度

5、和粒徑大小與催化劑制備過程中還原劑用量和反應(yīng)溫度有關(guān)。對經(jīng)物理改性得到不同粒徑活性炭及其負(fù)載Pt催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn):隨著活性炭顆粒的減小，其負(fù)載Pt催化劑的反應(yīng)活性逐漸增加。我們認(rèn)為這是因為，經(jīng)球磨處理，活性炭的大量孔道結(jié)構(gòu)遭到破壞，促使底物分子和活性金屬的有效、充分的接觸，促進(jìn)了反應(yīng)活性。由此可見，活性金屬在活性炭載體上的高度分散和暴露，有利于甘油氧化反應(yīng)過程中氣-液-固三相反應(yīng)物的有效接觸，進(jìn)而增強(qiáng)反應(yīng)活性。
　　對經(jīng)液相氧化

6、和硫化改性處理的多壁碳納米管(MWNTs)為載體負(fù)載Pt催化劑表征發(fā)現(xiàn):MWNTs表面含硫官能團(tuán)比羧基和羥基對控制Pt粒子的尺寸和分布更有效，這可能是由于Pt和MWNTs表面的硫醇(-SH)基團(tuán)具有更強(qiáng)的鰲合作用。將改性后碳納米管負(fù)載的Pt催化劑用于甘油選擇性氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)非堿性條件下，Pt/S-MWNTs催化劑(反應(yīng)6h甘油轉(zhuǎn)化率90.4％，甘油酸選擇性有68.3％)比Pt/MWNTs、Pt/HNO3-MWNTs和Pt/H2O2-MW

7、NTs呈現(xiàn)更好的甘油氧化活性和甘油酸(GLYA)選擇性;堿性條件下，Pt/S-MWNTs催化劑對甘油氧化有很高的初始反應(yīng)活性，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到10％時單個Pt原子的轉(zhuǎn)化頻率達(dá)到932.2 h-1，是非堿性條件下該TOF值的3倍。然而，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甘油轉(zhuǎn)化速率大大降低，同時C1裂解產(chǎn)物大量生成，產(chǎn)物分布隨著甘油的轉(zhuǎn)化而變化。反應(yīng)6h后，甘油酸的選擇性只有24.0％，C1裂解產(chǎn)物的選擇性大大增加至30.4％。結(jié)合堿性或非堿性條件下，Pt/

8、MWNTs吸附甘油后的Raman表征結(jié)果，我們認(rèn)為:堿能夠促進(jìn)甘油在Pt催化劑表面的吸附和活化，但堿的副作用是加速了C-C裂解活性，導(dǎo)致GLYA選擇性大大降低，同時致使產(chǎn)物分離困難、環(huán)境污染嚴(yán)重。
　　將活性炭為載體負(fù)載的一系列Pt-M雙金屬催化劑用于酸性或中性條件下甘油選擇性氧化反應(yīng)發(fā)現(xiàn):Cu、Bi、Sb改性的Pt/C催化劑顯示了較好的催化活性和甘油酸(GLYA)或二羥基丙酮(DIHA)選擇性。進(jìn)一步深入研究表明，添加Cu后得到

9、Pt-Cu/C雙金屬催化劑較Pt/C單金屬催化劑有更高的反應(yīng)活性和GLYA選擇性。非堿性條件下，5Pt-Cu/C催化劑上(5wt.％Pt負(fù)載量，Pt/Cu原子比=1∶1)反應(yīng)6h后甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.2％，且甘油酸選擇性達(dá)到70.8％，遠(yuǎn)大于5Pt/C催化劑作用下活性結(jié)果。3Pt-Cu/C較5Pt/C的Pt負(fù)載量低，活性也遠(yuǎn)大于后者。XRD和TEM表征發(fā)現(xiàn)Pt-Cu/C催化劑表面形成大量高度分散的PtCu3合金顆粒，我們認(rèn)為這一結(jié)構(gòu)能夠

10、促進(jìn)甘油伯位羥基的選擇性脫氫過程的進(jìn)行，同時減少反應(yīng)過程中產(chǎn)生的過氧化氫，降低C-C裂解產(chǎn)物的生成。另外，研究發(fā)現(xiàn)適量Bi的添加可以改善催化劑中Pt的氧化還原性能，有利于催化劑活性的提高和DIHA的生成。在所制備的催化劑中，Pt-5Bi/C(Bi的負(fù)載量為5.0 wt％)催化劑顯示出最高的活性，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.5％，DIHA選擇性達(dá)到49.0％。增加或減少Bi負(fù)載量，催化劑反應(yīng)活性降低，DIHA選擇性減小。結(jié)合TEM和XRD表征結(jié)果

11、我們認(rèn)為:添加適量的Bi有利于Pt的分散，從而促進(jìn)反應(yīng)活性;但是過量的Bi可能導(dǎo)致Bi對Pt顆粒的大面積包裹，從而阻礙Pt與反應(yīng)底物的易接觸性。
　　將硫化改性多壁碳納米管(S-MWNTs)載體負(fù)載Pt-Cu、Pt-Bi和Pt-Sb雙金屬催化劑用于酸性或中性條件下甘油選擇性氧化反應(yīng)。其中添加Cu后Pt/S-MWNTs催化劑的反應(yīng)活性和甘油酸選擇性有一定提升，但是促進(jìn)作用并不明顯;此外，與前期研究相似，經(jīng)Bi改性后Pt催化劑有利于甘

12、油選擇性氧化生成二羥基丙酮(DIHA);值一提的是，催化劑Pt-Sb/S-MWNTs較Pt-Bi/S-MWNTs對甘油選擇性生成DIHA有更高的活性，且具有高附加值的GLYA也大量生成。與Pt/S-MWNTs相比，Pt-Bi/S-MWNTs催化劑上轉(zhuǎn)化頻率(TOF)增加到500.8 h-1，而Pt-Sb/S-MWNTs上TOF大大提升至878.1 h-1，約為Pt/S-MWNTs TOF的2.5倍。表征結(jié)果證明，Bi或Sb的添加對Pt的

13、分散都起到了促進(jìn)作用，因此添加Bi或Sb后Pt/S-MWNTs催化劑的活性得到較大促進(jìn)。此外，反應(yīng)考評結(jié)果表明:對比Pt-Bi催化劑，Pt-Sb催化劑上DIHA進(jìn)一步深度氧化反應(yīng)得到抑制。采用XRD、TEM、STEM和XPS等手段對催化劑表征發(fā)現(xiàn):Bi或Sb與Pt的結(jié)合形式存在很大差異。Pt-Sb/S-MWNTs催化劑中，Pt與Sb形成均一的Pt-Sb合金相。然而，在Pt-Bi/S-MWNTs催化劑中部分Bi物種與Pt物相分離，且Pt被