Ge基及Sn基籠合物的制備、結(jié)構(gòu)及熱電特性研究.pdf

1、隨著礦物能源的逐漸減少和環(huán)境污染的日益加重，發(fā)展新型的、環(huán)境友好的可再生能源是當(dāng)務(wù)之急。溫差發(fā)電是一種利用半導(dǎo)體熱電材料的塞貝克效應(yīng)直接將熱能轉(zhuǎn)換為電能的技術(shù)，由于具有體積小、可靠性高、運(yùn)行成本低、壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，從而引起了世界各國(guó)的高度重視。但是熱電轉(zhuǎn)化效率較低限制了其在商業(yè)上的廣泛應(yīng)用，因此迫切需要開(kāi)發(fā)高性能的熱電材料。
　　熱電材料的轉(zhuǎn)換效率由電導(dǎo)率σ、Seebeck系數(shù)S和熱導(dǎo)率k共同決定，要提高熱電優(yōu)值ZT(ZT

2、=σS2/k)必須同時(shí)提高電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和降低熱導(dǎo)率。但由于它們?nèi)咧g互相耦合，導(dǎo)致 ZT的增大非常困難。近年來(lái)，提出了“聲子玻璃-電子晶體”的思想，以期使材料同時(shí)有低熱導(dǎo)率(聲子玻璃)和高電導(dǎo)率(電子晶體)，從而獲得高的熱電性能，為此，國(guó)內(nèi)外研究者圍繞這一思想開(kāi)展了大量工作，取得了顯著進(jìn)展。
　　具有籠狀結(jié)構(gòu)的化合物，是典型的有“聲子玻璃-電子晶體”特征的一類(lèi)新型中溫?zé)犭姴牧?，近年?lái)，受到了人們的廣泛關(guān)注，其中，G

3、e基和Sn基籠合物最為典型，但要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用，還需進(jìn)一步提高熱電轉(zhuǎn)換效率。由于摻雜、改變材料的成分或比例及其它一些物理方式，均可調(diào)節(jié)材料的帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變熱電性能，因此，有必要深入研究這些因素對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)以及電輸運(yùn)和熱輸運(yùn)的影響規(guī)律，從而為提高材料的熱電性能提供依據(jù)。
　　為此，本文基于密度泛函理論第一性原理，研究了Sn、Cu、Ag等摻雜元素對(duì)Sn基及Ge基籠合物的結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)研究了不同的填充原子和壓力調(diào)節(jié)對(duì)其結(jié)

4、構(gòu)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)的影響。在此基礎(chǔ)上，以 Sn自溶劑法合成了I-Sr8Ga16SnxGe30-x、VIII-Ba8(Cu、Ag)xGa16-xSn30單晶樣品；以熔融法合成了In摻雜多晶Ge基 Ba8Ga16InxGe30-x籠合物；分別采用XRD、Raman、XPS等手段研究了材料的晶體結(jié)構(gòu)和元素的化學(xué)態(tài)，同時(shí)對(duì)材料的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)等性能進(jìn)行表征；從而對(duì)不同摻雜元素對(duì)其結(jié)構(gòu)及熱電特性的影響規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)研究。得到的主要結(jié)論如下

5、：
　　1.計(jì)算表明：籠合物的價(jià)帶主要由框架原子的sp3雜化軌道形成，填充原子與框架原子的軌道雜化形成導(dǎo)帶；填充原子對(duì)籠合物的導(dǎo)帶底影響顯著而對(duì)價(jià)帶的影響不明顯；Yb填充的I-型Ge基籠合物電子結(jié)構(gòu)不同于Ba和Sr填充的，而且Sn、Cu、Ag摻雜元素改變了籠合物價(jià)帶頂?shù)纳㈥P(guān)系，但是對(duì)導(dǎo)帶底沒(méi)有顯著的影響。
　　2.計(jì)算結(jié)果表明：Sr8Ga16SnxGe30-x都是間接帶隙半導(dǎo)體，隨著Sn含量的增加，材料的穩(wěn)定性下降且?guī)稖p

6、小。拉曼光譜表明：隨著Sn摻雜濃度的變化，框架原子位置分布和含量比值會(huì)發(fā)生變化。合成的所有Sr8Ga16SnxGe30-x單晶樣品均表現(xiàn)為n型傳導(dǎo)。隨著溫度的增加，電導(dǎo)率下降，樣品表現(xiàn)出典型的重?fù)诫s半導(dǎo)體行為。當(dāng)Ge的起始含量為24時(shí)，Seebeck系數(shù)最大，室溫和750K時(shí)其Seebeck系數(shù)分別為-89和-190μVK-1。當(dāng)Ge的起始含量為24、28和30時(shí)，樣品功率因子在600K左右取得最大；Ge的起始含量為26時(shí)，在300-7

7、50K溫度范圍內(nèi)沒(méi)有取得最大值。樣品Ge26估算的ZT值最大，在750K附近ZT為0.79。
　　3.計(jì)算表明：Ag代替 Ga提供兩個(gè)空穴，化合物 Ba8Ga16-xAgxSn30應(yīng)該是p型半導(dǎo)體，但是Ba8Ga16-xAgxSn30單晶樣品的Seebeck系數(shù)均為負(fù)值，表現(xiàn)為n型傳導(dǎo)，這可能是由于(Ga+Ag)/Sn值低于理想的比例16/30。在室溫下，Ba8Ga16-xAgxSn30的Seebeck系數(shù)隨著Ag含量的增加，絕對(duì)

8、值減少；當(dāng)x=0、0.5、1時(shí)，Seebeck系數(shù)分別為-239，-197，-189μVK-1。隨著溫度的增加，Ag含量較高的樣品Seebeck系數(shù)絕對(duì)值增加速率較快，當(dāng)x=1時(shí)，在600K附近溫差電動(dòng)勢(shì)達(dá)-332μVK-1。電導(dǎo)率與溫度關(guān)系表明：Ba8Ga16-xAgxSn30是典型的重?fù)诫s半導(dǎo)體。在所有的樣品中，在600K附近Ba8Ga15AgSn30樣品有最大的ZT值1.2。
　　4.以In為摻雜元素制備了Ge基I型Ba8G

9、a16InxGe30-x(x=0.8、1.0、1.4)籠合物。In的摻雜導(dǎo)致Ga、Ge和Ba的內(nèi)層電子結(jié)合能產(chǎn)生化學(xué)位移，且調(diào)制了拉曼光譜，表明摻雜原子不但改變了Ga和Ge的含量比，而且導(dǎo)致了框架原子三種位置的重排。所有樣品的Seebeck系數(shù)均為正值，表現(xiàn)為p型傳導(dǎo)。隨溫度的增加，所有樣品的Seebeck系數(shù)都呈現(xiàn)先增加，在550 K附近達(dá)最大值后又逐漸降低。當(dāng)x=1時(shí)，樣品的Seebeck系數(shù)在300-870K溫度區(qū)間內(nèi)始終最大，室

10、溫Seebeck系數(shù)為180μVK-1，在550 K附近為256μVK-1。x=0.8時(shí)，對(duì)應(yīng)樣品的功率因子有最大值，在550 K附近為0.37×10-3 Wm-1K-2.
　　5.研究了等靜壓對(duì)Ba8Ga16Sn30的I型和VIII型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明VIII型是穩(wěn)定相而I型是亞穩(wěn)相。在等靜壓作用下，沒(méi)有觀察到從I型到VIII型的相轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，但是在體積膨脹的情況下，VIII型有向I型轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。Ba8Ga16