碲基和銻基化合物的能帶結(jié)構(gòu)和熱電輸運特性.pdf

1、在能源危機和生態(tài)環(huán)境惡化的全球大環(huán)境下，如何提高現(xiàn)有的能源使用效率和開發(fā)新能源已成為國際研究熱點。熱電材料可以直接實現(xiàn)熱能(溫度差)與電能(電勢差)的相互轉(zhuǎn)換，可以實現(xiàn)工業(yè)廢熱發(fā)電、提高能源利用效率和取代傳統(tǒng)制冷模式。根據(jù)熱電學(xué)理論，熱電轉(zhuǎn)換效率不存在明顯的上限，由熱電材料制作的溫差發(fā)電和制冷器件具有無污染、無噪聲、安全易維護等優(yōu)點，具有廣大的生產(chǎn)應(yīng)用前景。
　　 盡管近十年來熱電材料的研發(fā)取得了重大進展，但是目前對于傳統(tǒng)高性能

2、熱電材料的工作機理研究仍然不足，而新型熱電材料的開發(fā)也迫在眉睫。本文一方面以傳統(tǒng)的AgSbTe2與Ⅳ-Ⅵ形成的偽二元化合物和PbTe1-xSex固溶體為研究對象，通過測量電磁和熱磁輸運參數(shù)研究其電聲輸運性能、闡明其高熱電性能的成因用以指導(dǎo)新材料的開發(fā)，另一方面積極研究潛在的高性能熱電材料InSb化合物的熱電輸運性能。獲得的主要結(jié)論如下：
　　 1.通過測量并分析不同Ag/Sb比的(AgSbTe2)15(GeTe)85材料的低溫電

3、磁和熱磁輸運參數(shù)(Seebeck系數(shù)、電阻率、霍爾系數(shù)和能斯特系數(shù))，確認了該材料體系在700 K時ZT可達到1.5。利用四參數(shù)法確定了材料的主要散射機制為聲子散射，計算了材料的遷移率，費米能級、態(tài)密度有效質(zhì)量、態(tài)密度和載流子平均自由程。其中載流子平均自由程接近材料的晶胞參數(shù)，即Ioffe-Regal極限。從能帶收斂的角度出發(fā)，對材料的高功率因子和大的態(tài)密度有效質(zhì)量成因進行了分析，驗證了能帶收斂是提高熱電性能的一種有效途徑。進一步的，通

4、過對比緩冷試樣與快速凝固試樣的遷移率和載流子平均自由程，證明在(AgSbTe2)15(GeTe)85材料中，晶粒細化可以在不大幅損傷載流子電學(xué)輸運的前提下提高聲學(xué)散射從而抑制熱導(dǎo)率。
　　 2.使用非化學(xué)計量比的Ag0.366Sb0.558Te化合物與SnTe、GeTe形成單相固溶體，對固溶體電聲輸運特性進行了深入的分析，驗證了在Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ化合物中占主導(dǎo)的非簡諧Umklapp散射在AgSbTe2與Ⅳ-Ⅵ化合物固溶體中也廣泛存在。

5、對于(Ag0.366Sb0.558Te)1-x(SnTe)x單相固溶體，系統(tǒng)測量了該體系的電學(xué)和熱學(xué)輸運參數(shù)隨成分和溫度的變化關(guān)系。發(fā)現(xiàn)在SnTe含量為～20％附近，由于能帶結(jié)構(gòu)中具有6重簡并度的△帶和12重簡并度的∑帶能帶收斂現(xiàn)象，并使電學(xué)性能(霍爾系數(shù)，Seebeck系數(shù))出現(xiàn)了異常變化，ZT值在該成分達到0.8。以非簡諧Umklapp模型表征固溶體的晶格熱導(dǎo)率，分析了單胞中的原子數(shù)、平均原子體積和平均原子質(zhì)量、德拜溫度和Grüne

6、isen參數(shù)隨成分的變化關(guān)系，提出Ag-Sb-Te化合物與Ⅳ-Ⅵ族化合物固溶后，德拜溫度的上升和Grüneisen參數(shù)的下降是使固溶體合金的晶格熱導(dǎo)率單調(diào)上升的主要因素。
　　 3.實驗上測定了n型多晶InSb材料最佳載流子濃度約為5×1017cm-3，最大功率因子達到65 Wcm-1K-1，利用強磁場下的飽和Seebeck系數(shù)計算了InSb材料費米能級、載流子態(tài)密度、載流子有效質(zhì)量隨載流子濃度的變化關(guān)系。通過快速凝固方法制備了

7、InSb-NiSb雙相納米復(fù)合雙相結(jié)構(gòu)，其中快冷共晶試樣中NiSb第二相的尺寸為100-200 nm之間，均勻分布在InSb基體中。在表征微觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，測定了NiSb第二相的引入對熱電性能的影響，實驗結(jié)果表明NiSb第二相的引入提高了InSb材料的低溫?zé)犭娦阅?，但由于遷移率在快速凝固制備方法中受到抑制從而降低了材料工作溫度區(qū)間的電學(xué)性能，而快冷試樣的晶格熱導(dǎo)率基本與純InSb相當。對InSb材料中的共振能級進行了實驗性探索，證明Te

8、、Y、Sn、Ni等元素均不能在InSb材料中形成共振能級。
　　 4.VA元素摻雜不會引起PbTe1-xSex固溶體化合物能帶結(jié)構(gòu)的明顯變化，通過優(yōu)化載流子濃度，Sb和Bi摻雜試樣的ZT最大值分別達到1.05和0.75。利用修證后的洛倫茲系數(shù)計算了摻雜固溶體試樣的晶格熱導(dǎo)率，Sb摻雜和Bi摻雜試樣在723 K附近分別達到0.55Wm-1K-1和0.6 Wm-1K-1，接近理論極限值。微觀結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)試樣中廣泛存在5-10 nm的