尿素沉淀法Y2O3納米粉體微結構調控機制及其在AYG透明陶瓷制備中的應用.pdf

1、釹摻雜釔鋁石榴石(Nd∶YAG)及釹摻雜氧化釔(Nd∶Y2O3)透明陶瓷是重要的激光增益介質材料。隨著激光技術的發(fā)展，超高功率及超快脈沖激光成為激光科學領域的兩個重要發(fā)展方向。而激光陶瓷正是因激光晶體在生長技術，應用尺寸，稀土離子摻雜濃度，復合結構設計等方面無法滿足激光技術發(fā)展要求的背景下發(fā)展而來的。自上世紀60年代以來，激光陶瓷因其在上述諸方面的優(yōu)勢逐漸成為人們研究的重要方向，發(fā)展為激光晶體增益材料應用的有效擴展及補充。在諸多激光陶瓷

2、粉體制備工藝中，溶液沉淀法，尤其是尿素沉淀法，相較于固相法、溶膠凝膠法、溶鹽噴霧裂解法等方法，因其在沉淀過程及產物微結構可控性方面的優(yōu)勢而成為人們主要探討的制備過程。但是由于對該方法合成過程中基礎物理化學過程的機制未獲得深刻認識，特別是對溶液沉淀法制備納米粉體過程中的化學反應機理、成核與生長機理、內稟對稱性及表面物理形態(tài)對致密納米晶體顆粒的形成規(guī)律沒有探究清楚，人們尚無法穩(wěn)定獲得相結構完美、單分散、粒徑可控、致密的激光陶瓷粉體。本文由單

3、相體系(Y2O3納米粉體)尿素沉淀法制備過程著手，對尿素合成原理進行深入的研究。進而在尿素沉淀法Y2O3納米粉體微結構調控的基礎上，從固相法和尿素沉淀法兩個方面進行雙元陽離子體系的YAG透明陶瓷制備的研究。在此過程中，作者首次提出以納米Al2O3核為異質晶核，將Y前驅體沉淀到納米Al2O3核表面，組裝成Y-compound/Al2O3核殼結構的制備思路，以簡化尿素沉淀法YAG納米粉體過程中較復雜的調控過程。最后，對Nd∶YAG透明陶瓷制

4、備過程中不同Y2O3含量對陶瓷結構和光譜性質的影響進行了深入的研究。本文的研究成果對獲得純相、分散性好、粒徑可控、致密的激光陶瓷粉體具有重要的指導意義。主要研究工作如下：
　?、拍蛩爻恋矸ㄖ苽溲趸惣{米粉體微結構調控機制研究。選擇不同的升溫速率（1.4℃/min和0.7℃/min）進行了尿素沉淀法制備氧化釔納米顆粒的基本工藝條件研究。發(fā)現(xiàn)較高的升溫速率有助于前驅體沉淀基元在較短的時間內聚集，形成外形規(guī)則、單分散的前驅體微球。為探究

5、分散劑硫酸銨對前驅體制備的影響機制，系統(tǒng)研究了在尿素/硝酸釔離子混合溶液中當硫酸銨加入量為體系中Nd∶Y2O3理論質量的0 wt％，10 wt％，20 wt％，30 wt％，40 wt％時，沉淀過程中氧化釔粉體前驅體的成核與生長過程，并研究了硫酸銨加入量對前驅體熱分解行為及煅燒產物氧化釔納米粉體燒結活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)通過添加硫酸銨，前驅體的結構，表面膠體化學性質都會發(fā)生改變，沉淀過程中的成核和生長過程也因此而改變。添加不同量的硫酸銨，

6、能夠得到珊瑚狀、枝狀以及棒狀顆粒的前驅體團聚體。在煅燒及燒結實驗中，發(fā)現(xiàn)添加20 wt％硫酸銨制備的納米粉體可以得到透明氧化釔陶瓷，表明由細小顆粒堆積而成的前驅體微結構有利于高燒結活性氧化釔納米粉體的制備。在室溫(25℃)采用尿素沉淀法進行氧化釔粉體前驅體生長習性研究。本文首次對不同硫酸銨加入量的尿素-硝酸釔水溶液進行長達180天的緩慢反應，發(fā)現(xiàn)了硫酸銨對氧化釔前驅體的形貌的調控作用的直接實驗證據(jù):硫酸銨添加量不同，前驅體的形貌可以實現(xiàn)

7、從無規(guī)則絮塊到納米顆粒到長徑比大于15的納米線的調控。這一發(fā)現(xiàn)有助于人們對硫酸銨調控化學法合成氧化物前驅體成核和生長過程的理解。通過對硫酸銨飽和溶液中尿素沉淀法合成氧化釔前驅體沉淀和煅燒過程的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)硫酸氨在氧化釔前驅體合成過程中對前驅體納米顆粒有顯著的組裝調控作用:在硫酸銨飽和溶液中，氧化釔前驅體納米顆粒可以自組裝成有序的片狀結構，并能進一步組裝成花狀二級結構。650℃煅燒的飽和硫酸銨條件下制備的前驅體，晶相為Y2O2SO4，提

8、供了硫酸銨在氧化物納米粉體合成過程中對煅燒粉體粒度調控作用的實驗驗證。
　?、颇蛩胤∟d∶Y2O3納米粉體固相法YAG透明陶瓷固相反應活性及燒結性能表征制備探索及Y2O3/Al2O3/H2O納米懸浮體系中的物質與電荷輸運。將上述尿素沉淀法制備的Nd∶Y2O3納米粉體與商用Al2O3納米粉體進行固相法Nd∶YAG透明陶瓷制備，以驗證合成的氧化釔納米粉體與Al2O3配合的固相反應能力及燒結性能。將Nd∶Y2O3納米粉體與商用Al2O3

9、粉體在充分混合，1100℃煅燒，1750℃燒結后，制得了高透明度的Nd∶YAG透明陶瓷。利用尿素法合成的Y2O3比利用商用Al2O3粉體做原料合成的燒結溫度大大降低，其原因是氧化釔的力徑減小大大降低了粉體合成過程中的擴散遷移距離，而低溫合成的YAG粉體的粒度的降低又大大提高了YAG的燒結活性。在制備過程中，研究了Y2O3/Al2O3/H2O體系料漿混合過程中的膠體化學行為。首次發(fā)現(xiàn)了在這一體系的混合過程中，Y2O3在水的作用下向Al2O

10、3表面的物質和電荷遷移過程。在水溶液中，氧化釔表面與氧化鋁表面帶相反電荷，這是導致二者相互吸引的主要原因;而在水中氧化釔水化物的離子積高于氧化鋁水化物，通過溶解-沉析過程控制的固-液-固傳輸機制，在氧化鋁顆粒表面低溫組裝氧化釔包覆層，是實現(xiàn)對氧化鋁顆粒進行表面改性的主要機制。本文首次報道了類似于Ostwald ripening機制的室溫下納米顆粒表面異質生長過程，為人們理解固相反應方法制備YAG陶瓷粉體混合過程提供了重要實驗數(shù)據(jù)和理論基

11、礎。
　?、悄蛩爻恋矸╕-Al雙元陽離子沉淀機制及納米Al2O3核誘導Y-compound/Al2O3核殼結構的制備。研究了硫酸銨作為分散劑對YAG前驅體及煅燒后粉體形貌的調控作用。通過探究沉淀體系中硫酸銨(NH4)2SO4在(NH4)2SO4/YAG（理論值）的比率從0 wt％到30 wt％變化時所制備前驅體及煅燒后納米顆粒的形貌演化，發(fā)現(xiàn)當硫酸銨添加量為25 wt％時，前驅體呈現(xiàn)規(guī)則外形，煅燒后的顆粒表面光滑，顆粒多呈現(xiàn)啞鈴狀

12、，寬度在100 nm左右。同時，研究了陳化過程對YAG透明陶瓷粉體的影響。研究發(fā)現(xiàn):沉淀完成之后數(shù)小時內，前驅體內的Y/Al的比率會迅速的下降，而后趨于穩(wěn)定，基于陳化實驗的結果，為獲得組份穩(wěn)定的前驅體，又為避免長時間陳化造成的前驅體組份及形貌變化，確定10h為陳化時間，并添加沉淀體系中Y3+離子的配比來調節(jié)產物中Y/Al的比率。Y3+離子過量2％，3％附近時，所制備的陶瓷具有較高的透明度。同時，針對雙元陽離子(Y3+，Al3+)尿素沉淀

13、體系調控參數(shù)較多的實驗缺陷，本文將液相法和固相法合成YAG粉體的特點相結合，提出利用尿素沉淀法為基礎，將Al2O3按照設計計量比放入尿素法合成Y2O3的反應體系中，以納米Al2O3核為異質晶核，將Y前驅體沉淀到納米Al2O3核表面，組裝成Y-compound/Al2O3核殼結構的制備思路，以簡化尿素沉淀法YAG納米粉體過程中較復雜的調控過程，這種方法被稱為“半液相法”。并將這種“半液相法”YAG納米粉體的制備思路成功實施，制備了形貌規(guī)則

14、，平均尺寸在200 nm左右的YAG納米粉體。
　?、炔煌琘2O3含量對Nd∶YAG陶瓷結構和光譜性質的影響。按照Y/Al不同計量比制備了Y缺失的Nd∶YAG，計量比Nd∶YAG及Y過量的Nd∶YAG陶瓷樣品，研究了不同組份偏析對Nd∶YAG陶瓷顯微結構、相組成、吸收光譜和液氦至室溫條件下熒光光譜的影響。研究發(fā)現(xiàn):不同Y2O3含量的Nd∶YAG陶瓷會出現(xiàn)不同存在形式的第二相，并對陶瓷中Nd離子的熒光光譜產生顯著的影響。Y缺失的樣品

15、中，由于Al在YAG晶相中擴散困難，殘留的第二相顆粒（即為過量氧化鋁）以α-Al2O3的形式存在于陶瓷晶粒結構中。而當在YAG晶相中有一定圃溶度的Y組份過量時，在晶界處出現(xiàn)連續(xù)的富釔第二相。第二相的產生會導致陶瓷透明度下降，并會在YAG晶格中引起應力殘留，進而引起Nd離子熒光光子損失和Nd離子的上能級壽命縮短，導致偏離計量比陶瓷的熒光強度較計量比樣品相應的減小。同時，第二相的產生使得Nd離子可以存在于YAlO3，Y4Al2O9等結構的晶