熱液法制備氧化物納米粉體及其在壓電陶瓷中的應(yīng)用.pdf

1、納米氧化物如ZrO2、TiO2等過渡金屬氧化物及稀土金屬氧化物，由于其獨(dú)特的性質(zhì)在材料、能源及環(huán)保等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，其性能表征與應(yīng)用成為近年來材料領(lǐng)域研究和應(yīng)用開發(fā)的熱點(diǎn)。這些氧化物性能往往與其晶型、形貌與尺度、表面特性等結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)，而上述材料特征大多可通過制備方法進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制。目前制備這類氧化物納米材料常用的方法包括氣相法、沉淀法及溶膠凝膠法等，但這幾種方法存在結(jié)晶度差或制備成本高等缺點(diǎn)，在制備結(jié)構(gòu)、形態(tài)、尺寸可控的納米材料

2、方面沒有顯著的優(yōu)勢。 本文針對PZT陶瓷在高溫?zé)Y(jié)時(shí)PbO揮發(fā)量大，導(dǎo)致環(huán)境污染及材料性能劣化這一電子陶瓷材料產(chǎn)業(yè)難題，結(jié)合納米材料因高比表面和燒結(jié)活性而具有顯著降低陶瓷材料燒結(jié)溫度能力的特點(diǎn)，開展相關(guān)納米粉體可控制備的基礎(chǔ)研究，并在規(guī)?；a(chǎn)水平上研究納米粉體改性技術(shù)在降低PZT陶瓷燒結(jié)溫度、改善陶瓷制備工藝、提高材料性能方面的作用，獲得實(shí)用的納米改性陶瓷生產(chǎn)工藝條件與產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。 據(jù)此，本文選擇ZrO2和TiO2為研

3、究對象，在對熱液法實(shí)現(xiàn)納米晶可控合成、表征和性能系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上，研究其對PZT壓電陶瓷(嘉康公司P612配方，用于生產(chǎn)頻率元件)的改性作用及其實(shí)用化生產(chǎn)技術(shù)。研究內(nèi)容及主要成果如下： 1.在水介質(zhì)中制備出ZrO2納米粉體。通過X射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)、紅外光譜(FT-IR)及酸溶性實(shí)驗(yàn)對所制備的Zr02納米晶前驅(qū)體溶膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定。此外，根據(jù)前驅(qū)體凝膠在不同升溫速率下的差熱分析(DTA)結(jié)果，依據(jù)Johnson

4、-Mehl-Avrami(JMA)方程分別采用Owaza法和Kissinger法對ZrO2納米粉體相變動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，計(jì)算獲得兩種方法下的相變活化能分別為173.49kJ·mol-1和159.49 kJ·mol-1。產(chǎn)物粉體的XRD及透射電鏡(TEM)分析結(jié)果表明，產(chǎn)物中四方相與單斜相的比例可通過反應(yīng)條件進(jìn)行可大范圍的調(diào)節(jié)：當(dāng)反應(yīng)物ZrOCl2與KOH摩爾比由1：4變?yōu)?：12.5時(shí)，180℃反應(yīng)10小時(shí)后產(chǎn)物中四方相體積含量由18.

5、63％增加到60.06％。 此外，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)物ZrOCl2與KOH摩爾比為1∶12.5時(shí)，產(chǎn)物中單斜相含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加。不過，在水介質(zhì)合成條件下通過改變反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間尚無法實(shí)現(xiàn)任意相組成ZrO2納米粉體的合成。 2.在水作為反應(yīng)介質(zhì)制備ZrO2納米粉體的研究基礎(chǔ)上，以無水乙醇取代水作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行ZrO2納米粉體合成制備研究，分別考察了KOH、NaOH及NH4OH等沉淀劑對產(chǎn)物相組成及形

6、貌的影響。結(jié)果表明，在較低的140℃溫度下反應(yīng)3小時(shí)后，氨水條件下制備的產(chǎn)物為無定形相，而以NaOH和KOH為沉淀劑所制各產(chǎn)物均為Zr02納米晶，且四方相含量分別為48.26％和100％。以KOH為沉淀劑制備Zr02納米粉體時(shí)，分別考察了沉淀劑溶液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及表面活性劑等參數(shù)對產(chǎn)物組成及形貌的影響，發(fā)現(xiàn)表面活性劑對產(chǎn)物組成及形貌沒有顯著影響，而其余參數(shù)的改變均對產(chǎn)物產(chǎn)生顯著影響。在NH40H為沉淀劑的體系中，考察了反應(yīng)溫度

7、和反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物組成的影響。結(jié)果顯示，即使在較高的反應(yīng)溫度(220℃，10小時(shí))及較長的反應(yīng)時(shí)間(180℃，36小時(shí))等條件下，產(chǎn)物仍主要由四方相組成，低溫穩(wěn)定單斜相比例不高。綜合ZrO2納米粉體制備過程中各因素對產(chǎn)物的作用結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以KOH為沉淀劑時(shí)可通過改變反應(yīng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)純四方相至純單斜相范圍內(nèi)任意相比例ZrO2納米粉體的可控合成。 此外，對無水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)所制備納米Zr02粉體的發(fā)光性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)25Orim紫外光

8、激發(fā)后，在402nm處可觀察到Zr02納米粉較強(qiáng)的發(fā)射峰，同時(shí)該粉體表現(xiàn)出較好的紅外發(fā)射性能。 3.在Zr02材料制備及應(yīng)用研究中，稀土離子及其他過渡金屬離子摻雜ZrO2基結(jié)構(gòu)材料及功能材料占有相當(dāng)?shù)谋壤渲邢⊥罭d3+摻雜ZrO2納米粉體的制備及性能研究尚未見報(bào)道。本文考察了水介質(zhì)中NH4OH、KOH及NaOH等沉淀劑對ZrO2：Nd納米粉體組成的影響，研究了以KOH為沉淀劑時(shí)摻雜離子濃度及熱液反應(yīng)溫度對產(chǎn)物組成的影響規(guī)律。

9、將名義摻雜量為5％的ZrO2：Nd納米粉體在不同溫度下煅燒2小時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)ZrO2：Nd納米粉體在不高于875℃溫度下煅燒后主要由四方相組成，經(jīng)1000℃煅燒后單斜相含量顯著增加，但仍保留相當(dāng)部分四方相，表明Nd3+摻雜可提高ZrO2納米粉體的熱穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，對Nd3+離子摻雜穩(wěn)定的機(jī)理進(jìn)行了初步探討。 4.在課題組前期溶膠．凝膠法制備TiO2薄膜的基礎(chǔ)上，本文以鈦酸丁酯為原料，通過熱液法制備了ZiO2納米粉體并研究了其

10、部分添加對PZT壓電陶瓷燒結(jié)性能、電性能及機(jī)械性能的作用。XRD分析結(jié)果表明產(chǎn)物由金紅石和銳鈦礦混合組成，金紅石相占26.79％。 通過Pb(Zr0.53Ti0.47)O3壓電陶瓷中納米TiO2部分替代微米粉體原料，研究納米改性對PZT壓電陶瓷燒結(jié)性能、電性能及機(jī)械性能的影響，以及對制成頻率元件的性能影響作用。結(jié)果表明，在組成中以納米TiO2取代20％微米TiO2對燒結(jié)有明顯的促進(jìn)作用。而納米改性PZT壓電陶瓷可以在保持原有介電

11、及壓電性能的同時(shí)，居里溫度由改性前的300~C提高到400"C，使其可在更高的溫度下使用。一般認(rèn)為，摻雜是改變PZT壓電材料的居里點(diǎn)的有效途徑，本文研究結(jié)果揭示了一條通過非摻雜機(jī)制改變PZT壓電材料居里點(diǎn)的新途徑和技術(shù)。小試研究結(jié)果表明，納米改性后陶瓷振子的耐高低溫沖擊性能得到顯著提高，未改性振子在-55℃與85℃之間循環(huán)沖擊200次后帶寬變化率達(dá)49.9％，已喪失壓電性能，而改性振子帶寬變化不大，變化率僅為2.4％。 5.上述