貝葉烷二萜類手性催化劑的合成及其不對稱催化性能研究.pdf

1、異斯特維醇是一種具有貝葉烷骨架的四環(huán)二萜化合物，該化合物是由天然甜料植物甜葉菊中提取的甜菊糖苷經(jīng)酸水解得到的。異斯特維醇不僅價廉易得，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時分子中含有多個手性中心，其C16位的酮基和C19位的羧基易發(fā)生化學反應(yīng)。因此，在此基本骨架上可連接一些催化活性基團以設(shè)計合成新型手性催化劑。
　　本論文以甜菊糖苷為原料，經(jīng)酸水解得到異斯特維醇，以其為基本手性配體骨架，在其A環(huán)的19-羧基和D環(huán)的16-酮基上進行改造，引入硫脲、咪唑啉兩

2、類小分子活性基團，合成三種異斯特維醇-硫脲類手性催化劑A1-A3和兩種異斯特維醇-咪唑啉類手性催化劑B1、B2，并考察五種催化劑在催化異丁醛與N-苯并馬來酰亞胺的不對稱Michael加成反應(yīng)，催化對硝基苯甲醛與丙酮、環(huán)己酮的不對稱Aldol反應(yīng)中的催化性能。
　　1.以甜菊糖苷為原料，經(jīng)酸水解得異斯特維醇，再經(jīng)酯化反應(yīng)，還原反應(yīng)，甲磺酰酯化反應(yīng)，疊氮化反應(yīng)，異氰酸酯化反應(yīng)，最后與不同胺基化合物反應(yīng)合成三種N-環(huán)己基-N'-(19-

3、貝葉烷酸乙酯-16β-)硫脲（催化劑A1）、N-吲哚醇-N'-(19-貝葉烷酸乙酯-16β-)硫脲(催化劑A2)、N-(2-氨基乙基)-N'-(19-貝葉烷酸乙酯-16β-)硫脲(催化劑A3)的異斯特維醇-硫脲類手性催化劑。
　　2.從ent-16-甲磺酰酯-19-貝葉烷酸乙酯（化合物5）出發(fā)，堿性條件下與咪唑和苯并咪唑反應(yīng)合成兩種16-咪唑-19-貝葉烷酸乙酯(催化劑B1)、16-苯并咪唑-19-貝葉烷酸乙酯(催化劑B2)的異斯

4、特維醇-咪唑啉類手性催化劑。
　　3.異斯特維醇-硫脲類手性催化劑A1-A3和異斯特維醇-咪唑啉類手性催化劑B1、B2應(yīng)用于催化異丁醛與N-苯并馬來酰亞胺的不對稱Michael加成反應(yīng)。結(jié)果表明:催化劑A1、A2對該反應(yīng)無催化性能。催化劑A3在10mol％催化劑，氯仿為溶劑，25℃反應(yīng)6h，其催化產(chǎn)物的收率為13％，但無對映選擇性。催化劑B1在10mol％催化劑，氯仿為溶劑，25℃反應(yīng)6h，其催化產(chǎn)物的收率為13％，但無對映選擇性

5、。催化劑B2在10mol％催化劑，氯仿為溶劑，25℃反應(yīng)6h，其催化產(chǎn)物的收率為9％，且無對映選擇性。
　　4.異斯特維醇-硫脲類手性催化劑A1-A3和異斯特維醇-咪唑啉類手性催化劑B1、B2應(yīng)用于催化對硝基苯甲醛與丙酮的不對稱Aldol反應(yīng)。結(jié)果表明:催化劑A1、A2、B1、B2對該反應(yīng)無催化性能。催化劑A3在10mol％催化劑，丙酮為溶劑，25℃反應(yīng)24h，其催化產(chǎn)物的收率為36％，但無對映選擇性。
　　5.異斯特維醇-