利用模板法合成氮摻雜多孔炭材料及超電容性能研究.pdf

1、超級電容器作為一種新型儲能裝置,是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間具有快速充放電的新型功率型能源存儲設(shè)備。研究表明電極材料對其性能起到?jīng)Q定性影響。其中,炭材料具有密度低、比表面積高,孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控、導(dǎo)熱性高、導(dǎo)電性良好、機械穩(wěn)定性和批量生產(chǎn)等特點,因此,超級電容器用炭基電極材料引起了研究者廣泛的關(guān)注。本論文利用模板法制備合理孔徑結(jié)構(gòu)、高比表面積和高孔容的氮摻雜多孔炭材料,使其具備高的能量密度和功率密度、優(yōu)異的倍率性能以及長的循環(huán)壽命等優(yōu)良

2、的電化學(xué)性能。論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　1.利用羧甲基纖維素鈉(NaCMC)為碳源,利用直接炭化工藝(無需進一步活化)制備多孔炭材料;然后,以尿素(CO(NH2)2)為氮源,形成了氮摻雜多孔炭材料。氮的存在形式包括吡啶氮、石墨氮和吡咯氮。實驗結(jié)果表明,羧甲基纖維素鈉與尿素之間的配比可以有效控制氮的存在形式、含量和樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)等。樣品的電化學(xué)性能測試表明,氮摻雜后多孔炭材料的超電容性能得到了顯著提升。以carbon-N

3、-1:20樣品為例,它的比表面積可達858m2 g–1,遠高于未經(jīng)氮摻雜carbon-800樣品的463m2 g–1,其質(zhì)量比電容則由94.0F g–1提高到156.7F g–1。
　　分別利用固相法和水熱法制備多孔炭材料,其中羧甲基淀粉鈉(CMS-Na)作為碳源。通過尿素對所制備的多孔炭材料進行熱處理以制備氮摻雜多孔炭材料。炭樣品中的氮含量對它的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和電容性能起到至關(guān)重要的影響。實驗結(jié)果表明固相法比水熱法更有利于制

4、備高電容性能的氮摻雜多孔炭材料。當電流密度達到1A g–1時,與carbon-S-blank樣品的質(zhì)量比電容相比,carbon-S-N-1:20樣品的質(zhì)量比電容從147.2F g–1提高到176.0F g–1;與carbon-H-blank樣品相比,carbon-H-N-1:20樣品的質(zhì)量比電容從68.3F g–1提高到170.3F g–1。此外,carbon-S-N-1:20樣品具有最高的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和功率密度。
　　通

5、過直接炭化法制備高性能超級電容器用氮和錳氧化物共摻雜多孔炭材料,其中采用丁基萘磺酸鈉作為碳源。原位形成的Na6(SO4)2(CO3)可以作為模板用于形成多孔結(jié)構(gòu)。在這項工作中,氮和錳氧化物的含量對多孔炭材料的結(jié)構(gòu)和電容性能影響進行了重點研究。在三電極體系中使用6.0mol L–1的KOH為電解液,通過循環(huán)伏安法和恒流充放電法對樣品的電化學(xué)性能進行測試,實驗結(jié)果表明,氮和錳氧化物摻雜后多孔炭材料的超電容性能得到了顯著提升。氮和錳氧化物共摻

6、雜多孔炭的質(zhì)量比電容變化范圍可以達到約167.0~241.8F g–1,而未摻雜多孔炭的質(zhì)量比電容為105.6F g–1。在這些樣品中,carbon-Mn-1:30-N-1:15樣品具有最高的質(zhì)量比電容和能量密度,其值分別為241.8F g–1和33.6Wh kg–1。尤其地是,這些炭樣品的本身電容高達約0.66~1.92F m–2。
　　2.通過直接炭化脲醛樹脂(UF樹脂)和乙酸鈣(Ca(OAc)2·H2O)的混合物制備氮摻雜多

7、孔炭材料。實驗結(jié)果顯示脲醛樹脂和乙酸鈣的質(zhì)量比和炭化溫度對UF-Ca-700-3:1樣品的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能起著重要的影響。在6.0mol L–1的KOH為電解液溶液中,UF-Ca-700-3:1樣品具有很高的質(zhì)量比電容,例如當電流密度為0.5Ag–1和1Ag–1時,該樣品的質(zhì)量比電容分別為334.8F g–1和224.0F g–1。該UF-Ca-900-3:1樣品具有非常高的質(zhì)量比電容保持率,當電流密度為20和40A g–1

8、時,相應(yīng)的質(zhì)量比電容保持率其值分別為67.1％和51.4%。此外,通過5000次的充電和放電周期循環(huán)之后, UF-Ca-900-3:1樣品的質(zhì)量比電容下降幅度不超過1%,這表明該樣品具有長期的電化學(xué)穩(wěn)定性。
　　通過模板炭化法利用脲醛樹脂和檸檬酸鎂(Mg3(C6H5O7)2·14H2O)制備氮摻雜多孔炭,其中以檸檬酸鎂為模板并在800℃炭化。實驗結(jié)果顯示脲醛樹脂和檸檬酸鎂的質(zhì)量比對UF-Mg-1:1、UF-Mg-1:3和UF-Mg

9、-1:5樣品的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能起著重要影響。制備的多孔炭樣品具有非晶和無定形特點。UF-Mg-1:3樣品具有最高的質(zhì)量比電容和能量密度,例如當電流密度為0.5A g–1時,該樣品的質(zhì)量比電容為239.7F g–1;當功率密度為0.25kW kg–1時,該樣品的能量密度為33.3Wh kg–1。更重要的是,通過5000的次充電和放電周期循環(huán)之后,UF-Mg-1:3樣品的質(zhì)量比電容保持率為94.4%,這表明該樣品具有長期的電化學(xué)

10、穩(wěn)定性。
　　通過直接炭化聚丙烯酰胺和乙酸鈣(Ca(OAc)2·H2O)的混合物制備氮摻雜多孔炭球材料,其中聚丙烯酰胺作為碳和氮源,而以乙酸鈣為硬模板。實驗結(jié)果顯示聚丙烯酰胺和乙酸鈣的質(zhì)量比和炭化溫度對樣品的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能起著重要影響。PAM-Ca-650-1:3樣品具有最好的電容性能。它具有無定形和石墨化程度低等特點。尤其,具有高比表面積和非常大的孔體積,其值分別為648m2 g–1和0.59cm3 g–1。當電流

11、密度為0.5A g–1時,該樣品的質(zhì)量比電容為194.7F g–1。此外,通過5000次充電和放電周期循環(huán)之后,UF-Mg-1:3樣品的質(zhì)量比電容保持率為97.8%,這表明該樣品具有長期的電化學(xué)穩(wěn)定性。更重要的是,聚丙烯酰胺價格非常便宜,利用其制備的氮摻雜多孔炭材料可以用作超級電容器的電極材料,并且可以進行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
　　3.作為一種普適的合成方法,首次直接炭化聚丙烯酸金屬絡(luò)合物制備多孔炭材料,尤其是聚丙烯酸鎂。實驗結(jié)果表

12、明炭化溫度對比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、多孔炭表面官能團以及相關(guān)電容性起到至關(guān)重要作用。Carbon-Mg-900樣品的比表面積和總孔體積分別為942m2 g–1和1.90cm3 g–1,并且在濃度為6.0mol L–1的KOH電解質(zhì)溶液中,當電流密度為0.5A g–1時,該樣品的質(zhì)量比電容為262.4F g–1。此外,它不僅具有優(yōu)越的電容保持率,(當電流密度為100A g–1時,質(zhì)量比電容保持率為33.5%),而且還具有長期電化學(xué)穩(wěn)定性(50

13、00次循環(huán)后保留91.3%)。更重要的是本合成方法可以擴展到制備其它金屬聚丙烯酸配合物,如聚丙烯酸鈣和聚丙烯酸鋁。Carbon-Al-900樣品的比表面積和總孔體積分別為1556m2 g–1和0.97cm3 g–1。綜上所述,利用聚丙烯酸鎂制備的超級電容器用多孔炭材料具有最高的電化學(xué)性能。
　　在這項工作中,本實驗展示了利用己二酸((CH2)4(COOH)2)和鋅粉為原料制備多孔炭材料的方法。實驗結(jié)果表明,己二酸和鋅粉的質(zhì)量比和炭

14、化溫度對樣品的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有重要影響。Carbon-1:2-700樣品具有高比表面積和非常大的孔體積,其值分別為1426m2 g–1和5.92cm3 g–1。更重要的是,該樣品具有完全由孔洞組成的片狀結(jié)構(gòu)。采用三電極體系和兩電極體系對樣品的電化學(xué)性能進行測量,其中分別使用濃度為6.0mol L–1的KOH溶液和[EMIm] BF4/AN作為電解液。在三電極系統(tǒng)中,當電流密度為2A g–1時,它的質(zhì)量比電容為373.3F g–1。此外

15、,在10000次周期循環(huán)之后,它具有良好的循環(huán)耐久性,其值達到93.9%。在兩電極系統(tǒng)中,電壓窗口大幅度增大,并通過變溫對樣品的電化學(xué)性能進行測量。更重要的是,本合成方法可以擴展到利用其他化學(xué)物質(zhì)作為碳前驅(qū)體制備多孔炭材料,這極大地豐富了超級電容器用多孔炭材料的合成。
　　4.首次利用硬軟雙模板法制備多孔炭材料,在1000℃及氬氣氛圍中,直接炭化酚醛樹脂(PF)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的混合

16、物,其中酚醛樹脂作為碳源。更重要的是,硝酸鋅和聚乙烯醇縮丁醛分別作為硬模板和軟模板,可以很容易地通過蒸發(fā)除去,無需任何后續(xù)的處理。PF-Zn-PVB-1:5:1樣品的BET比表面積為864m2 g–1,以及總的孔體積為0.76cm3 g–1。當電流密度為0.5和1.0A g–1時,該樣品的質(zhì)量比電容分別為174.7F g–1和152.8F g–1。它還具有優(yōu)越的電容保持率,當電流密度為20A g–1時,質(zhì)量比電容保持率為63.1%。更值

17、得注意的是,當10000次充放電之后,質(zhì)量比電容保留約為96.2%,揭示其具有長期的電化學(xué)穩(wěn)定性。在目前的工作中,硬軟雙模板法是簡單而有效的方法,并且可以用來大規(guī)模合成超級電容器用的多孔炭材料。
　　利用雙模板炭化法制備超級電容器用氮摻雜多孔炭材料,并將其被命名為gelatin-Mg-Zn-1:5:3,無需任何物理和化學(xué)活化,其中明膠作為碳和氮源,成本低的硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)作

18、為雙模板。明膠、硝酸鎂和硝酸鋅的質(zhì)量比以及炭化溫度對gelatin-Mg-Zn-1:5:3樣品的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能起著重要影響。Gelatin-Mg-Zn-1:5:3樣品具有高比表面積和非常大的孔體積,其值分別為1518m2 g–1和4.27cm3 g–1,并且它的平均孔徑為11.3nm。在三電極體系中,使用6.0mol L–1的KOH為電解液,當電流密度為1A g–1時,該樣品的質(zhì)量比電容為284.1F g–1,當電流密度為

19、150A g–1時,質(zhì)量比電容保持率約為31.2%。該樣品不僅具有優(yōu)越的電容保持率,而且具有長期電化學(xué)穩(wěn)定性。該樣品經(jīng)過10000次充電/放電周期循環(huán)后,樣品質(zhì)量比電容保留96.1%。本實驗采用兩電極體系對gelatin-Mg-Zn-1:5:3樣品的電化學(xué)性能進行測量,在其中使用[EMIm]BF4/AN(質(zhì)量比為1:1)作為電解液,操作溫度分別為25℃、50℃和80℃。因此,兩電極體系具有寬的電壓窗口、寬的操作溫度和高的循環(huán)穩(wěn)定性,這使