氮摻雜多孔炭的制備及其電化學(xué)性能.pdf

1、多孔炭電極材料以其來源豐富、價格低廉、比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)異的物理化學(xué)性能而倍受電化學(xué)電容器領(lǐng)域的關(guān)注。本文以調(diào)控雜原子摻雜多孔炭的結(jié)構(gòu)織構(gòu)和表面性質(zhì)研究為主線，分別采用氣相雜原子摻雜、本體雜原子摻雜和固相后修飾雜原子摻雜，結(jié)合傳統(tǒng)的物理或化學(xué)活化法，制備了具有不同結(jié)構(gòu)特性和表面性能的多孔炭，系統(tǒng)研究了炭材料的比表面積、孔徑分布、表面性質(zhì)以及顆粒尺寸對電化學(xué)性能的影響。取得了以下主要結(jié)果:
　　利用管式電弧反應(yīng)器以流動氮氣

2、為氮源和載氣、石墨棒為碳源制備了高氮含量(＞6at.％)的氮摻雜單壁碳納米角(N-SWCNHs)。N-SWCNHs中摻雜的氮原子主要是以取代或鍵合石墨晶格邊緣的碳原子的形式存在，摻雜有利于形成具有正曲率結(jié)構(gòu)的N-SWCNHs。空氣氧化可有效打開N-SWCNHs的錐角(N-SWCNH-ox)，其比表面積和微孔孔容分別由423 m2·g-1和0.03 cm3·g-1提高至741 m2·g-1和0.18 cm3·g-1，且空氣氧化開口主要發(fā)生

3、在具有類吡啶氮構(gòu)造的缺陷處。在6 M KOH和1 M H2SO4電解液中，依靠外表面正曲率結(jié)構(gòu)儲能的N-SWCNHs比富含微孔結(jié)構(gòu)的N-SWCNH-ox具有更好的頻率響應(yīng)特性和更短的時間常數(shù)（0.39 vs.1.01 s和0.47 vs.1.02 s）。而N-SWCNH-ox則表現(xiàn)出較高的比電容和電容保持率。在上述兩種電解液中，N-SWCNH-ox在掃描速率5 mV·s-1下的比電容分別為107和105 F·g-1，掃描速率200 mV

4、·s-1下的電容保持率分別可達(dá)78和81％。
　　炭化乙二胺與聚氯乙烯(PVC)親核取代反應(yīng)合成的胺化前體制備富氮前體，經(jīng)活化處理制備了一系列無定形的氮摻雜活性炭(NACs)。富氮前體相對于PVC炭化物更容易被KOH活化，且所得NACs的比表面積和孔容均顯著大于物理活化法所得產(chǎn)品（KOH活化NACs的比表面積和孔容分別可達(dá)2000 m2·g-1和1.21 cm3·g-1，而物理活化NACs的比表面積和孔容分別小于700 m2·g-

5、1和0.43 cm3·g-1）。KOH對富氮前體中的氮具有較強的選擇性刻蝕作用，產(chǎn)物的氮含量小于1.3 at.％，其氮原子主要以類吡咯氮或羥基吡啶氮形式存在。而物理活化時活化劑對富氮前體中氮的刻蝕作用要顯著弱于KOH，且對氮原子沒有表現(xiàn)出明顯的選擇性刻蝕作用，所得NACs的氮含量可達(dá)6at.％，其氮原子主要為類吡啶氮和石墨型氮，與活化劑的種類和活化時間無關(guān)。KOH活化法所得NACs比物理活化法具有更高的電化學(xué)性能，且比表面積比電容（Cg

6、/SBET）均小于0.2F·m-2，其比電容主要為雙電層電容貢獻(xiàn)。而具有較高氮含量的物理活化法所得NACs的Gg/SBET均大于0.2F·m-2，其比電容存在較大的贗電容貢獻(xiàn)，且雙電層電容貢獻(xiàn)隨著比表面積的增加而增加。
　　以具有三維分形納米結(jié)構(gòu)的富勒烯煙灰萃余物(DFS)為原料，采用活化法或化學(xué)試劑浸漬氧化-炭化法制備了納米級活性炭或N、B、P、BN和NP摻雜的納米級多孔炭。KOH活化的DFS具有高比表面積和孔容，分別可達(dá)215

7、3 m2·g-1和1.37 cm3·g-1，而化學(xué)試劑浸漬氧化-炭化法則能同時實現(xiàn)比表面積、孔徑分布和表面性質(zhì)調(diào)控。由于活化后分形納米結(jié)構(gòu)特征得以保持以及大量納米級的微孔孔道產(chǎn)生，使活化DFS不但具有較大的比電容而且具有很高的倍率性能。在6 M KOH電解液中，KOH活化DFS在掃描速率5 mV·s-1下的比電容可達(dá)244 F·g-1，且掃描速率200 mV·s-1下的電容保持率高達(dá)81％。雜原子摻雜DFS在KOH、H2SO4和K2SO

8、4電解液中的電化學(xué)性能研究表明:與N和P摻雜相比，B摻雜對于提高材料在酸性電解液中的電容性能具有十分突出的效果，BDFS、NDFS和PDFS在電流密度0.05 A·g-1下的比電容分別為274、182和206 F·g-1;雜原子摻雜可以顯著提高DFS的比電容，改善其倍率性能。在三種電解液中，電流密度0.05 A·g-1下雜原子摻雜DFS的比電容最大值分別為264、274和98 F·g-1;雜原子共摻雜協(xié)同效應(yīng)使BNDFS和NPDFS比單