多孔炭材料制備及電容性能研究.pdf

1、超級電容器作為新型儲能元件，由于循環(huán)壽命長，可逆性良好，能量密度和功率密度高等的優(yōu)點，一經(jīng)問世便受到廣泛關(guān)注。其中，電極材料作為超級電容器的重要組成部分，很大程度上決定了超級電容器的性能。研究表明，具有大比表面積，高電導(dǎo)率，適當孔徑分布和規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的多孔炭材料能夠成為理想的電極材料。本文采用水蒸汽活化廢輪胎熱解炭黑，模板-水熱法，模板-溶劑蒸發(fā)法制備出具有不同孔道結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)多孔材料，并考察了其在水系電解液(6 M KOH

2、)中的電化學(xué)性能。論文主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:
　　(1)采用水蒸汽活化處理純化后的熱解炭黑制備活性炭。隨著活化溫度，活化時間的增加，活性炭的產(chǎn)率逐漸減小，比表面積和孔體積逐漸增加，微孔體積逐漸減小，說明活化過程中炭與水蒸汽發(fā)生氧化反應(yīng)，使孔徑不斷擴大。綜合考慮活化過程中炭材料的產(chǎn)率及所得炭材料的孔道結(jié)構(gòu)特點，選取AC-800-4和AC-850-2炭材料進行進一步的電化學(xué)性能研究。研究結(jié)果表明，所制備的活性炭材料具有良好的電化學(xué)可

3、逆性，其中AC-800-4的比電容較高(110Fg-1)，等效串聯(lián)電阻較小(0.34Ω)，但電荷轉(zhuǎn)移電阻和頻率的響應(yīng)時間增加。原因可能是水蒸汽活化處理過程中，AC-800-4炭材料具有較窄的孔道結(jié)構(gòu)和較高的官能團含量。其中，窄的孔道結(jié)構(gòu)不利于電解液在材料內(nèi)部的擴散傳輸，使頻率的響應(yīng)時間增加;材料表面含氧官能團增加，一方面，改善材料表面潤濕性，使電化學(xué)反應(yīng)過程中等效串聯(lián)電阻降低，另一方面，其氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容，使整體比電容提高，但同時

4、使電荷轉(zhuǎn)移電阻增加。
　　采用濃硝酸對AC-800-4進行表面改性處理，改性后活性炭的形貌、孔道結(jié)構(gòu)和石墨微晶結(jié)構(gòu)基本保持不變，含氧官能團含量增加，電化學(xué)性能明顯提高，比電容從110 F g-1提高到140 F g-1，且循環(huán)性能良好。這主要是由于引入的含氧官能團可以增加材料表面的極性，改善材料表面潤濕性，增加電極材料與電解液的有效接觸面積;同時在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成贗電容，從而增加電極材料的比電容。
　　(2

5、)分別以葡萄糖和酚醛樹脂為碳源，SiO2溶膠為模板，采用水熱方法制備具有不同結(jié)構(gòu)特征和表面化學(xué)組成的碳空心球。
　　以葡萄糖為碳源合成的碳空心球g-CHS形狀規(guī)則，大小均一，表面光滑，分散性良好，具有介孔/大孔核及微孔殼構(gòu)成的多級孔道結(jié)構(gòu)，且材料表面連有一定的含氧官能團。以酚醛樹脂為碳源合成的碳空心球p-CHS表面粗糙，壁厚不均勻，團聚現(xiàn)象嚴重。球壁內(nèi)部豐富的微孔，空心球核和空心球團聚形成介孔和大孔結(jié)構(gòu)，構(gòu)成材料的多級孔道結(jié)構(gòu)。與

6、g-CHS材料相比，p-CHS材料的微孔含量增加，石墨化程度降低，表面官能團含量增加。
　　電化學(xué)性能研究結(jié)果顯示:g-CHS電極材料顯示了較為優(yōu)越的電化學(xué)性能，具有較高的質(zhì)量比電容和面積比電容（266 F g-1和40.4μF cm-2），且循環(huán)性能穩(wěn)定，倍率性能良好。這主要是由于，與g-CHS相比，p-CHS材料因具有較高的微孔率，不利于電解液離子在電極材料中的擴散與傳輸，使電解液與電極表面的接觸電阻增加，材料的有效接觸面積降

7、低，材料的比電容減小，尤其在大電流密度下的充放電性能變差;較高的官能團含量，使p-CHS電極材料呈現(xiàn)混合電容特征，一方面由于贗電容的存在，材料的比電容有所提高，另一方面電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，循環(huán)過程中官能團易發(fā)生不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致容量衰減。
　　(3)以葡萄糖為碳源，SiO2溶膠為模板，采用更為簡單的溶劑蒸發(fā)方法制備蜂窩狀的多孔炭材料g-HHPC。所得g-HHPC材料由相互連接的中大孔孔道及較短的微孔孔道構(gòu)成，具有部分石墨化結(jié)構(gòu)，表面連

8、有一定的含氧官能團。
　　對比具有相似比表面積，孔體積及石墨化程度的碳空心球g-CHS，g-HHPC電極材料具有較高的質(zhì)量比電容(272 F g-1)和面積比電容（41.5μFcm-2），良好的倍率性能，電極的響應(yīng)時間短，說明g-HHPC材料內(nèi)部相互連接的介孔/大孔結(jié)構(gòu)，使電解液極易進入孔道，有利于電解液離子在材料內(nèi)部的快速傳輸，較短的微孔孔道結(jié)構(gòu)使電解液在材料內(nèi)部的擴散距離減小，有效接觸面積增加。但g-HHPC電極材料的電容衰減

9、率相對較大(22％)，說明含氧稍高的表面官能團，雖然有利于改善材料的表面潤濕性，提高材料的比電容，但循環(huán)過程中不穩(wěn)定易發(fā)生不可逆的還原反應(yīng)造成比電容的衰減。
　　總之，電極材料的電化學(xué)性能是材料孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成等幾個方面綜合作用的結(jié)果。材料的孔道結(jié)構(gòu)中，大孔和介孔有利于電解質(zhì)離子的擴散傳輸，微孔有利于提高電解液離子與電極的有效接觸面積。材料的表面含氧官能團，一方面改善材料的潤濕性，提高電極表面對電解液離子的吸附，降低材料的等