含呋喃、四氫呋喃取代茚基二價(jià)稀土配合物的合成、表征與催化活性研究.pdf

1、在無(wú)水、無(wú)氧和純的氬氣保護(hù)下，使用Schlenk技術(shù)，分別用四氫糠基氯C4H7OCH2Cl和糠基氯C4H3OCH2Cl與1當(dāng)量的C9H7Li在THF中室溫反應(yīng)，分別以71％和70%的產(chǎn)率得到化合物四氫糠基茚C4H7OCH2C9H7(1)和糠基茚C4H3OCH2C9H7(2)。1和2分別與1當(dāng)量n-BuLi反應(yīng)，然后再與2當(dāng)量的Me3SiCl在THF中反應(yīng)，分別以95%和96%的產(chǎn)率得到化合物C4H7OCH2C9H6SiMe3(3)和C4

2、H3OCH2C9H6SiMe3(4)。
　　含雜環(huán)氧原子取代基的茚化合物1、2、3和4分別以當(dāng)量比2:1與化合物[(Me3Si)2N]3YbⅢ(μ-Cl)Li(THF)3在80℃甲苯中反應(yīng)，經(jīng)重結(jié)晶分別以43%、76%、87%和67%的產(chǎn)率得到Y(jié)b(Ⅱ)的化合物[η5:η1-(C4H7OCH2C9H6)]2YbⅡ(5)、[η5:η1-(C4H3OCH2 C9H6)]2 YbⅡ(6)、[η5:η1-(C4H7OCH2C9H5SiMe

3、3)]2YbⅡ(7)和[η5:η1-(C4H3OCH2 C9H5SiMe3)]2 YbⅡ(8)；化合物1、2、3和4分別以當(dāng)量比2:1與Eu(Ⅲ)的化合物[(Me3Si)2N]3EuⅢ(μ-Cl)Li(THF)3在60℃甲苯中反應(yīng)，經(jīng)重結(jié)晶以33%、21%、72%和64%的產(chǎn)率得到Eu(Ⅱ)化合物[η5:η1-(C4H7O CH2C9H6)]2EuⅡ（9）、[η5:η1-(C4H3OCH2 C9H6)]2EuⅡ(10)、[η5:η1-(

4、C4H7OCH2C9H5SiMe3)]2EuⅡ(11)和[η5:η1-(C4H3OCH2C9H5SiMe3)]2 EuⅡ(12)；化合物1、2、3和4分別以當(dāng)量比2:1與Sm(Ⅲ)的化合物2[(Me3Si)2N]3SmⅢ(μ-Cl) Li(THF)3在100℃甲苯中反應(yīng),以80%、83%、32%和41%的產(chǎn)率得到Sm(Ⅱ)化合物[η5:η1-(C4H7O CH2C9H6)]2SmⅡ（13）、[η5:η1-(C4H3OCH2C9H6)]2

5、 SmⅡ(14)、[η5:η1-(C4H7OCH2C9H5SiMe3)]2 SmⅡ(15)和[η5:η1-(C4H3OCH2C9H5 SiMe3)]2 SmⅡ(16)。上述所有化合物結(jié)構(gòu)經(jīng)光譜和元素分析表征?；衔?7)結(jié)構(gòu)經(jīng)單晶X-ray衍射表征。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了經(jīng)過(guò)雜環(huán)氧原子的配位，能促使稀土Ln-N(Ln= Yb、Eu、Sm)鍵均裂，發(fā)生還原反應(yīng)，最終得到Ln(Ⅱ)(Ln= Yb、Eu、Sm)化合物，進(jìn)一步證實(shí)和推廣了

6、發(fā)現(xiàn)的這種合成二價(jià)鑭系有機(jī)化合物的新方法。
　　同時(shí)，研究了上述合成的Yb(Ⅱ)、Eu(Ⅱ)和Sm(Ⅱ)的金屬有機(jī)化合物作為單一組分催化劑催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)、ε-己內(nèi)酯(ε-CL)和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)均聚的反應(yīng)活性。結(jié)果表明，上述催化劑大都具有一定催化活性，基本上都可以催化MMA均聚，化合物7、8、11和12對(duì)ε-CL均聚有很高活性，但對(duì)γ-BL均聚卻活性不大。改變?nèi)軇?、溫度變化、催化劑與單體摩爾比及單體的濃度改變，