Rh和Co催化劑上甲-合成氣兩步法合成乙酸-乙醇的機(jī)理研究.pdf

1、甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇具有原料來(lái)源廣泛、能源利用率高、可實(shí)現(xiàn)能源的清潔利用等諸多優(yōu)點(diǎn)，從而引起廣泛關(guān)注。但是，由于甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇反應(yīng)的復(fù)雜性，催化劑上甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇的反應(yīng)機(jī)理仍未明確。闡明催化劑上甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇的反應(yīng)機(jī)理，明確控制反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，對(duì)于提高甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇選擇性和產(chǎn)率具有重要的理論指導(dǎo)意義。
　　本文采用密度泛函理論方法和周期性平板模型，

2、系統(tǒng)研究了Rh和Co催化劑上甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇的反應(yīng)機(jī)理。首先，通過(guò)覆蓋度研究了不同壓力CO和H2在Rh和Co催化劑表面的吸附、解離及解吸過(guò)程;然后，研究了甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇反應(yīng)中的三個(gè)關(guān)鍵步驟:CHx中間體的來(lái)源與主要存在形式、C2氧化物前驅(qū)體C-C鏈的形成以及乙酸/乙醇的生成，從而闡明了Rh和Co催化劑上甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇的反應(yīng)機(jī)理。主要結(jié)論如下:
　　(1)對(duì)于Rh和Co催化劑上不同

3、壓力CO的吸附，Rh(100)上，CO僅為分子態(tài)吸附，飽和覆蓋度為1 ML。Co(0001)上，CO僅為分子態(tài)吸附，飽和覆蓋度為7/9 ML。Co(100)上，分子態(tài)吸附CO的飽和覆蓋度為7/9ML，其中，當(dāng)CO覆蓋度為1/9 ML時(shí)，CO傾向于解離吸附;當(dāng)CO覆蓋度為2/9～5/9ML時(shí)，同時(shí)存在解離吸附和分子吸附的CO;當(dāng)覆蓋度大于5/9ML時(shí)，CO僅為分子態(tài)吸附。
　　(2)對(duì)于Rh和Co催化劑上不同壓力H2的吸附，Rh(1

4、00)上，H2主要為解離吸附;少量H2為分子態(tài)吸附，對(duì)應(yīng)飽和覆蓋度為6/12 ML。Co(0001)上，H2主要為解離吸附;少量H2為分子態(tài)吸附，對(duì)應(yīng)飽和覆蓋度為4/9 ML;Co(100)上，H2主要為解離吸附;少量H2為分子態(tài)吸附，對(duì)應(yīng)飽和覆蓋度為7/9ML。因此，Rh和Co催化劑上，H2主要以解離吸附的形式存在于催化劑表面。
　　(3)獲得了Rh和Co催化劑上CHx形成機(jī)理，Rh(111)上CHx形成反應(yīng)中，甲烷解離主要產(chǎn)物

5、是CH，合成氣通過(guò)路徑CO+H→CHO+H→CHOH→CH+OH和CO+H→CHO+H→CHOH+H→CH2OH+H→CH3+OH主要生成CH和CH3;Co(0001)表面上，甲烷解離主要產(chǎn)物是CH，合成氣通過(guò)路徑CO+H→CHO→CH+O和CO+H→CHO+H→CH+OH主要生成CH;甲烷在Rh催化劑上解離得到CH的活性大于甲烷在Co催化劑上解離得到CH，而合成氣在Co催化劑上生成CH的活性大于合成氣在Rh催化劑上生成CH和CH3。<

6、br>　　(4)明確了Rh和Co催化劑上CHx來(lái)源、存在形式以及C2氧化物前驅(qū)體C-C鏈形成:Rh(111)上，甲烷解離生成CH要容易于合成氣生成CH和CH3; Co(0001)上，甲烷解離生成CH要容易于合成氣生成CH;因此，Rh和Co催化劑上甲烷-合成氣兩步法反應(yīng)中CHx(x=1-3)中間體主要來(lái)源于甲烷解離，主要存在形式均為CH，而CO主要參與插入CH反應(yīng)生成C2氧化物前驅(qū)體CHCO，即C-C鏈的形成;并且Co催化劑上C-C鏈增長(zhǎng)

7、的能力要優(yōu)于Rh催化劑。
　　(5)獲得了Rh(111)和Co(0001)表面兩步法合成乙酸的反應(yīng)機(jī)理: Rh(111)表面上，乙酸主要通過(guò)路徑CHCO+OH→CHCOOH+H→CH2COOH+H→CH3COOH形成;Co(0001)表面上，乙酸主要通過(guò)路徑CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+OH→CH3COOH形成;Rh(111)面對(duì)于乙酸生成的活性和選擇性較Co(0001)面更高，表明Rh催化劑較Co催化劑更有利于乙酸的

8、生成。
　　(6)獲得了Rh(111)和Co(0001)表面兩步法合成乙醇的反應(yīng)機(jī)理:Rh(111)表面上，乙醇主要通過(guò)路徑CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→CH3CH2OH形成;Co(0001)表面上，乙醇主要通過(guò)平行路徑 CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→C2H5OH和CHCO+H→CH2CO+H→CH2CHO+H→CH3CHO