Ni-Mo-W本體催化劑的制備、表征與加氫脫硫性能研究.pdf

1、環(huán)境法規(guī)對柴油中硫和芳烴含量的要求越來越嚴(yán)格,而生產(chǎn)滿足環(huán)保要求的柴油的最為經(jīng)濟(jì)和有效的手段就是使用具有高加氫活性的催化劑。常規(guī)的負(fù)載型加氫催化劑由于受到載體上活性組分負(fù)載量的限制,活性很難大幅度的提高,無法滿足生產(chǎn)超低硫、低氮和低芳烴油品的要求。本文開發(fā)出了一種新型的本體型柴油加氫精制催化劑的制備方法。該方法采用與目前國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)不同的技術(shù)路線,即以鉬酸銨、偏鎢酸銨和硝酸鎳為原料,引入分散介質(zhì)SiO2或者硅藻土,采用沉積沉淀法制備N

2、i-Mo(-W)本體型催化劑。此技術(shù)制備的催化劑具有較高的比表面積及介孔孔徑分布,且Ni、Mo、W等活性組分分散均勻。另外,沉積沉淀法還使得活性組分分布在分散介質(zhì)的表面,進(jìn)一步地提高了活性組分的利用率,而且催化劑中活性金屬含量可以通過改變原料與分散介質(zhì)的配比而任意調(diào)節(jié),以達(dá)到最優(yōu)的性價比。主要研究內(nèi)容如下：
　　 ⑴以SiO2為分散介質(zhì)制備的本體型催化劑具有較高的比表面和孔容。XRD表征顯示,無分散介質(zhì)的Ni-Mo-W催化劑具有

3、微晶結(jié)構(gòu),而Ni-Mo-W/SiO2催化劑則是無定型結(jié)構(gòu),TEM表征進(jìn)一步證實了Ni-Mo-W/SiO2中Ni-Mo-W復(fù)合物顆粒呈納米分散;而雙組分Ni-Mo/SiO2本體型催化劑上呈現(xiàn)均勻分散的鉬酸鎳納米顆粒,這些都證明SiO2能夠高度地分散活性組分。DBT的加氫脫硫?qū)嶒灡砻?Ni-Mo-W/SiO2和Ni-Mo/SiO2的加氫脫硫活性遠(yuǎn)高于參比催化劑以及常規(guī)的Ni-Mo/Al2O3負(fù)載型催化劑。
　　 ⑵以硅藻土為分散介質(zhì)

4、,采用沉積沉淀法制備的Ni-Mo-W催化劑的比表面和孔容比純的Ni-Mo-W催化劑有很大的提高,表明硅藻土能夠有效地分散金屬活性組分,而且Ni-Mo-W/硅藻土催化劑的強(qiáng)度有所提高,說明硅藻土還有一定的粘結(jié)作用。對Ni-Mo-W/硅藻土本體型催化劑的制備條件進(jìn)行了詳細(xì)的考察,確定了最佳的制備條件。研究表明Ni-Mo-W復(fù)合物具有層狀結(jié)構(gòu),其主體層板主要由Ni和W兩種元素組成,Mo處于板層中間位置。硫化態(tài)Ni-Mo-W/硅藻土本體型催化劑

5、XRD譜圖中出現(xiàn)了的(002)晶面衍射峰,表明MoS2或WS2沿c-軸方向堆積層數(shù)較高,活性組分主要以催化活性較高的Ⅱ型Ni-Mo(W)-S活性相形式存在。催化劑中鎳的含量對其催化性能有很大的影響,原因是首先鎳的硫化物能支撐、分散MoS2或WS2,起到了“載體”的作用;其次,鎳還能控制MoS2或WS2活性組分的形態(tài),暴露更多的邊、角、棱位,從而提高催化劑的催化活性。
　　 ⑶以模型化合物(二苯并噻吩、喹啉、聯(lián)苯)和FCC柴油為評

6、價對象,對所制備的Ni-Mo-W/,硅藻土本體型催化劑進(jìn)行活性評價,并與工業(yè)化負(fù)載型催化劑進(jìn)行了對比。同時還采用GC-PFPD方法對柴油及加氫后油樣中的含硫化合物進(jìn)行了定性及定量分析,以研究其在不同催化劑上轉(zhuǎn)化脫除規(guī)律。實驗結(jié)果表明,Ni-Mo-W/硅藻土本體型催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫、脫氮和脫芳活性。催化劑的吡啶吸附紅外光譜圖顯示,參比催化劑表面既有B酸中心又有L酸中心,而Ni-Mo-W/硅藻土本體型催化劑表面只有L酸中心,說明兩種催

7、化劑中MoS2或WS2堆積層數(shù)不同及其彎曲的形態(tài)可能是造成這種現(xiàn)象的主要原因。Ni-Mo-W/硅藻土本體型催化劑較高的MoS2或WS2堆積層數(shù),活性組分主要以II型Ni-Mo(W)-S活性相形式存在;而MoS2或WS2彎曲的形態(tài)則能暴露更多的活性位,這些都使得本體型硫化物催化劑具有很高的加氫活性。Ni-Mo-W/硅藻土本體型催化劑對FCC柴油的加氫脫硫率、脫氮率明顯高于參比負(fù)載型催化劑。柴油加氫脫硫過程是優(yōu)先脫除苯并噻吩及其衍生物,其次