陶瓷中空纖維氧分離膜研究.pdf

1、基于氧離子電子混合傳導(dǎo)的陶瓷氧分離膜有望將現(xiàn)有的氧氣生產(chǎn)成本降低30％以上。氧分離膜技術(shù)實(shí)用化的主要障礙是缺乏氧滲透性能和穩(wěn)定性均能滿(mǎn)足要求的膜材料。本論文提出了突破這一障礙的新思路，即把穩(wěn)定性好但氧滲透速率偏低的雙相復(fù)合材料制成中空纖維膜，利用纖維膜單位面積氧滲透速率高、單位體積可填充的膜數(shù)量大的優(yōu)點(diǎn)，從而大幅度提高膜組件和膜裝置的制氧能力。 第一章簡(jiǎn)要介紹了陶瓷氧分離膜的原理、背景和應(yīng)用，重點(diǎn)綜述了陶瓷中空纖維氧分離膜的研究

2、進(jìn)展、現(xiàn)狀和主要問(wèn)題。 第二章研究了由氧離子導(dǎo)體Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)和電子導(dǎo)體La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)構(gòu)成的雙相復(fù)合氧分離膜。采用相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)法將復(fù)合材料制成氣密的中空纖維。所制得的纖維膜的外徑為1.64 mm，壁厚為0.16 mm。中空纖維膜的熱膨脹系數(shù)為11.1×10-6 K-1，三點(diǎn)支撐法測(cè)定的斷裂強(qiáng)度為152±12 MPa。測(cè)量纖維膜的氧滲透速率時(shí)采用長(zhǎng)度為57.0 mm的樣品，其

3、外壁與空氣接觸，用氦氣或者CO2作為吹掃氣將滲透的氧攜帶出，用氣相色譜分析。在950℃和He氣吹掃速率30ml/min的條件下，中空纖維膜的氧滲透速率為2.1×10-7mol·cm-2·s-1。采用二氧化碳替代氦氣作為吹掃氣，氧滲透速率沒(méi)有下降?；赮SZ-LSM復(fù)合膜優(yōu)異的耐CO2侵蝕性能，我們采用該分離膜實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了富氧燃燒-CO2捕獲所需的O2/CO2混合氣的制備新工藝，即在膜管的外側(cè)施加高的氧分壓(壓縮空氣)，通過(guò)調(diào)節(jié)管內(nèi)CO2吹

4、掃氣的速率，可以獲得氧分壓為0.2-0.3大氣壓的O2/CO2混合氣。若采用該混合氣作為含碳燃料的助燃劑，燃燒產(chǎn)物含高濃度的CO2，可以方便地實(shí)現(xiàn)CO2的捕獲。與常見(jiàn)的單相鈣鈦礦型氧分離膜材料相比，YSZ-LSM復(fù)合氧分離膜的另一個(gè)重要特點(diǎn)是不含貴重和有毒的元素。綜合考慮材料的氧滲透率和穩(wěn)定性以及中空纖維膜的高填充密度，YSZ-LSM中空纖維膜的實(shí)用化前景良好。 第三章研究了Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)和LSM雙相復(fù)合

5、氧分離膜，其中SDC作為氧離子導(dǎo)電相，其氧離子電導(dǎo)率在中溫明顯高于YSZ。采用相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)法將該復(fù)合材料制成氣密的中空纖維膜。在air/He和air/CO2梯度下，中空纖維膜在950℃時(shí)的氧滲透速率分別為3.2×10-7 mol·cm-2·s-1和3.0×10-7 mol·cm-2·s-1。經(jīng)過(guò)700多個(gè)小時(shí)的測(cè)試，膜管的氧滲透速率只略有下降。SDC-LSM膜材料在二氧化碳中穩(wěn)定存在，且具有較高氧滲透速率，可望用于制備富氧燃燒-CO2捕

6、獲所需的O2/CO2混合氣。采用活塞式流動(dòng)模型和Wagner氧滲透理論模擬了雙相復(fù)合中空纖維膜的氧滲透行為。該模擬方法可以用于膜管(組件)的氧氣產(chǎn)能計(jì)算等。 第四章研究了YSZ-La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)雙相復(fù)合氧分離膜。LSCM是一種新報(bào)道的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料，在還原性條件下能保持穩(wěn)定。采用相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)法將該雙相復(fù)合膜制成氣密的中空纖維膜。所制得的纖維膜形貌均勻，膜體內(nèi)部不含有手指狀的

7、大孔，只含有少量閉氣孔。纖維膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能，其斷裂強(qiáng)度高達(dá)279±5 MPa。在950℃和He吹掃速率30ml/min的條件下，中空纖維膜的氧滲透速率為3.3×10-8 mol·cm-2·s-1。改用同樣流速的還原性氣體CO作為吹掃氣，經(jīng)過(guò)250小時(shí)左右時(shí)間氧滲透速率達(dá)到穩(wěn)定，為3.9×10-7 mol·cm-2·s-1。在air/CO梯度下經(jīng)過(guò)600小時(shí)實(shí)驗(yàn)后，膜管仍然保持完好，沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。鑒于膜材料在大氧分壓梯皮下優(yōu)異的穩(wěn)定

8、性，YSZ-LSCM中空纖維膜有希望用于膜反應(yīng)器。 第五章研究了SDC-LSCM雙相復(fù)合氧分離膜。與前述幾章不同，本研究沒(méi)有采用SDC和LSCM粉體作為起始原料，而是采用金屬氧化物和碳酸鹽作為前驅(qū)物來(lái)制備漿料，擠出成型。這種改進(jìn)的相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維膜的方法去掉了預(yù)先合成陶瓷粉這一步驟，將本來(lái)五步的工藝過(guò)程縮減為四步，并將成相和燒結(jié)在一步完成，縮短了制備時(shí)間，也減少了能耗，有利于降低制備成本。采用TGA/DTA研究了纖維膜坯體的

9、熱解行為，采用熱膨脹儀研究了膜管的高溫?zé)Y(jié)過(guò)程。最終選定的熱處理?xiàng)l件是：在N2(+H24％)的氣氛中，以2℃/min的速率升溫將纖維膜坯體升至800℃，保溫240min，除去有機(jī)物，升溫至1350℃，保溫300min，得到氣密的陶瓷中空纖維膜。SEM和XRD分析表明燒結(jié)后的膜管由SDC和LSCM兩相構(gòu)成，不含其它雜相。在950℃和He吹掃速率30ml/min的條件下，中空纖維膜的氧滲透速率為1.4×10-7 mol·cm-2·s-1。改

10、用同樣流速的還原性氣體CO吹掃時(shí)，氧滲透速率大幅增加至3.3×10-6mol·cm-2·s-1。顯然，從空氣側(cè)滲入的氧與CO發(fā)生反應(yīng)，使得膜管內(nèi)部的氧分壓大幅度降低，增大了氧滲透的驅(qū)動(dòng)力。XRD分析表明：氧滲透實(shí)驗(yàn)后膜管的相組成沒(méi)有發(fā)生變化，但SEM分析發(fā)現(xiàn)LSCM相的品粒穿孔，幾乎破碎成粉狀，這可能表明其在還原性氣氛中的穩(wěn)定性不夠高。 第六章研究了SrCo0.8Fe0.2O3-δ-SrZrO3(10 mol％)((SCF-SZ

11、)復(fù)合膜。該復(fù)合膜為非對(duì)稱(chēng)型結(jié)構(gòu)，其基底層為多孔的中空纖維，頂層為同質(zhì)的致密氧分離膜。基底層采用相轉(zhuǎn)化法制備，頂層膜則采用浸漬／燒結(jié)法制備。所制得的復(fù)合膜的外徑為1.70 mm，壁厚為0.25 mm。在950℃和He氣吹掃流速30 ml/min的條件下測(cè)得的氧滲透速率為1.0×10-6 mol·cm-2·s-1。我們還研究了以二氧化碳為吹掃氣時(shí)SCF-SZ復(fù)合膜的透氧行為。當(dāng)吹掃氣中二氧化碳濃度低于40％時(shí)，SCF-SZ復(fù)合膜具有較高的