PPESK中空纖維氣體分離膜的研究.pdf

1、鑒于含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮(PPESK)具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較好的機(jī)械性能、溶解性和成膜性以及良好的滲透性和選擇性，本文選擇PPESK為制膜材料，系統(tǒng)研究PPESK中空纖維膜的制備及其結(jié)構(gòu)性能關(guān)系。 本文首先對(duì)PPESK紡絲液體系的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。在濁點(diǎn)滴定實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將LCP關(guān)系式應(yīng)用于PPESK/DMAc/非溶劑體系和PPESK/NMP/非溶劑體系的相分離行為研究；由PPESK/DMAc/GBT、PPES

2、K/NMP/GBL、PPESK/DMAc/EtOH、PPESK/NMP/EtOH、PPESK/DMAc/EtHO/THF、PPESK/DMAc/PA體系的濁點(diǎn)滴定數(shù)據(jù)，依據(jù)Elias等的方法，計(jì)算得到了上述各體系成為聚合物的θ溶液時(shí)溶劑與非溶劑混合液的組成，即θ組成；根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)貢法計(jì)算出了PPESK、溶劑、非溶劑的溶解度參數(shù)。結(jié)果表明，用LCP關(guān)系式所推算出的相平衡曲線與實(shí)驗(yàn)所得曲線可以基本吻合；依據(jù)基團(tuán)貢法計(jì)算得到的PPESK

3、與溶劑、非溶劑的溶解度參數(shù)差所指示出的溶劑對(duì)PPESK溶解能力的差異以及非溶劑對(duì)PPESK沉淀能力大小的差別，與利用相平衡曲線所得的結(jié)果相吻合。 在PPESK紡絲液體系熱力學(xué)性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上，本文采用PPESK/DMAc/非溶劑體系和PPESK/NMP/非溶劑體系為紡絲液體系，對(duì)中空纖維紡絲液配方進(jìn)行了系統(tǒng)研究，重點(diǎn)考察溶劑、非溶劑和聚合物的含量、分子量對(duì)PPESK中空纖維氣體分離膜性能的影響。結(jié)果表明，以DMAc為溶劑可以制得

4、具有良好氣體滲透率和選擇性的PPESK非對(duì)稱中空纖維膜；非溶劑對(duì)膜性能有重要影響，用沉淀能力不太強(qiáng)且具有揮發(fā)性的EtOH/THF混合非溶劑制得的膜具有較好的透氣選擇性，隨非溶劑含量的提高，膜的皮層的致密程度降低，膜透氣選擇性下降，當(dāng)非溶劑含量超過(guò)θ組成中非溶劑含量時(shí)，膜性能發(fā)生突變，氣體滲透率明顯提高，透氣選擇性顯著下降；隨PPESK含量的提高，膜的外表皮層更加致密，膜的氣體滲透率降低，選擇性增大；隨PPESK分子量的增大，膜的氣體滲透

5、率降低，透氣選擇性略有提高。 本文以水為凝膠劑，采用干．濕法紡制PPESK中空纖維膜，對(duì)紡絲工藝條件進(jìn)行優(yōu)化研究，重點(diǎn)考察紡絲空氣間隙、內(nèi)凝膠浴流速和紡絲溫度對(duì)PPESK中空纖維氣體分離膜性能的影響。結(jié)果表明，氣體滲透率隨空氣間隙的增大先減小后增大，而透氣選擇性增大或保持穩(wěn)定，最后隨空氣間隙延長(zhǎng)至一定值時(shí)降低，當(dāng)空氣隙保持110mm時(shí)，對(duì)于PPESK/DMAc/EtHO/THF體系，在25℃的測(cè)試條件下，制得膜氧/氮選擇性可達(dá)最

6、大值5.3；隨內(nèi)凝膠浴流速和紡絲溫度的提高，膜氣體滲透率顯著增大，透氣選擇性下降明顯。 為了封堵基膜表面的缺陷，本文采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)對(duì)PPESK基膜進(jìn)行涂覆，以提高中空纖維膜的透氣選擇性。對(duì)涂覆工藝進(jìn)行優(yōu)化研究，重點(diǎn)考察涂覆操作真空度、涂覆操作抽真空時(shí)間和涂覆固化溫度對(duì)PPESK中空纖維氣體分離膜性能的影響。結(jié)果表明，涂覆真空度要控制在適合的范圍內(nèi)，真空度過(guò)低，涂覆材料與基膜結(jié)合較差，涂敷真空度過(guò)高，將使膜外表面在

7、真空的作用下產(chǎn)生細(xì)微缺陷，影響涂敷效果；隨涂覆抽真空時(shí)間的延長(zhǎng)，膜氣體滲透率先下降后增大，膜透氣選擇性先增大后減小，但皮層結(jié)構(gòu)不同其增大或減小的程度不同；PDMS的固化反應(yīng)對(duì)溫度非常敏感，溫度過(guò)低，反應(yīng)速率低，反應(yīng)進(jìn)行的程度不夠徹底，膜透氣選擇性差；溫度過(guò)高，導(dǎo)致反應(yīng)的不均勻，從而使PDMS在PPESK中空纖維膜表面固化不均勻，使膜的氣體滲透率和透氣選擇性同時(shí)下降。本文還對(duì)PPESK中空纖維膜的力學(xué)性能和耐熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，P

8、PESK中空纖維膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，其斷裂強(qiáng)度高達(dá)9.31至14.87MPa。PPESK中空纖維膜的DSC曲線和熱失重曲線證明了無(wú)論是涂覆或未涂覆的PPESK中空纖維膜，均具有較好的熱穩(wěn)定性。PPESK含量25wt％，以DMAc為溶劑，EtOH/THF混合非溶劑臨近比0.85時(shí)，制得中空纖維膜的氧/氮選擇性在70℃下仍可達(dá)4.8，此時(shí)氧氣滲透率為3.3GPU。溫度升高至90℃時(shí)，膜的氧/氮選擇性仍在3.0以上，氧氣滲透率為6.2GPU

9、。說(shuō)明高溫下PPESK中空纖維氣體分離膜仍能保持較好的性能。并且，PPESK中空纖維氣體分離膜在高溫下仍具有較好的工作穩(wěn)定性，在60和70℃下，50天的測(cè)試時(shí)間范圍內(nèi)，膜的氣體滲透率沒(méi)有很大的波動(dòng)，透氣選擇性能基本保持穩(wěn)定。 根據(jù)串聯(lián)阻力模型，本文對(duì)以DMAc為溶劑，PPESK含量25wt％，EtOH/THF混合非溶劑臨近比0.85時(shí)制得的PPESK中空纖維膜結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了估算。其結(jié)果為：PPESK基膜致密層的表面孔隙率為3.3

10、8×1.0<'-6>，PPESK基膜致密層的有效厚度為47nm，涂層的平均厚度為493nm，涂層嵌入基膜致密層缺陷部分的嵌入度為3.87×10<'-3>。由模型計(jì)算得到的涂層的平均厚度與掃描電鏡觀察涂層膜截面所得的結(jié)果基本吻合，說(shuō)明了串聯(lián)阻力模型比較適用于PPESK中空纖維氣體分離膜結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算。 最后，本文對(duì)PPESK中空纖維膜的水蒸氣滲透性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，無(wú)論是涂覆還是未涂覆的PPESK非對(duì)稱中空纖維膜，其水蒸氣滲